Estudio teórico de las propiedades elásticas de los minerales Cu₃TMSe₄ (TM = V, Nb, Ta) por medio de cálculos atomísticos de primeros-principios

Estudo teorico das propriedades elasticas dos minerales Cu₃TMSe₄ (TM = V, Nb, Ta) por médio de cálculos atomisticos de primeiros princípios

Theoretical study of the elastic properties of the minerals Cu₃TMSe₄ (TM = V, Nb, Ta) by means of atomistic first-principles calculations

Carlos M. Ruiz¹ y Jorge M. Osorio-Guillén²

1 Físico,cmruiz@santafe-conicet.gov.ar,Estudiante de Doctorado, Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe - Argentina.

2 Doctor en Física, jorge.osorio@fisica.udea.edu.co, Profesor-Asistente, Instituto de Física - Universidad de Antioquia, Medellín - Colombia.

(Recepción: 11-agost-2010. Modificación: 24-dic-2010. Aceptación: 07-feb-2011)

Se aceptan comentarios y/o discusiones al artículo

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Resumen

Las propiedades elásticas de la familia de los minerales isoestructurales Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄ y Cu₃TaSe₄ han sido calculadas por primera vez usando el estado del arte en cálculos atomísticos de primeros-principios, utilizando la Teoría de los Funcionales de la Densidad y la Aproximación del Gradiente Generalizado para el funcional de la energía de intercambio-correlación. Las propiedades elásticas calculadas son el módulo volumétrico (B), las constantes elásticas (c₁₁, c₁₂ y c₄₄), el factor de anisotropía de Zener (A), el módulo de cizalladura isotrópico (G), el módulo de Young (Y), y la razón de Poisson (ν). A través de estas cantidades también hemos calculado otras propiedades termodinámicas tales como la velocidad promedio del sonido transversal (s_t) y longitudinal (s_l) y la temperatura de Debye (Θ_D). Los valores calculados de B , c₁₁, c₁₂ y c₄₄, G, Y , y ν nos llevan a la conclusión que estos compuestos son compresibles, frágiles y quebradizos.

Palabras claves: propiedades elásticas, constantes elásticas, propiedades mecánicas, teoría de los funcionales de la densidad.

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Resumo

As propriedades elásticas da família de minerais isoestruturais Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄ e Cu₃TaSe₄ foi calculado pela primeira vez usando o estado da arte em cálculos atomísticos de primeiros princípios, utilizandose Teoria do Funcional da Densidade e Aproximação das Gradiente Generalizada para funcional a energia de intercâmbio-correlação. As propriedades elásticas calculados são módulo volume (B), as constantes elásticas (c₁₁, c₁₂ e c₄₄), o fator de anisotropia de Zener (A), o módulo de cisalhamento isotrópico (G), módulo de Young (Y), e Poisson ratio (ν). Através destas quantidades também calculamos outras propriedades termodinâmicas como a velocidade média do som transversal (s_t) e longitudinal (s_l) e temperatura de Debye (Θ_D). Os valores calculados de B, c₁₁, c₁₂ e c₄₄, G, Y e ν nos levam a concluir que estes compostos são compressíveis, frágeis e quebradiços.

Palavras chaves: propiedades elásticas, constantes elásticas, propiedades mecânicas, teoria do funcional da densidade.

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Abstract

The elastic properties of the family of isostructural minerals Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄and Cu₃TaSe₄have been calculated for the first time using the state of the art in first-principles atomistic calculations, using Density Functional Theory and the Generalized Gradient Approximation for the exchangecorrelation energy functional. The elastic properties calculated are bulk modulus (B), the elastic constants (c₁₁, c₁₂ and c₄₄), the Zener anisotropy factor (A), the isotropic shear modulus (G), the Young modulus (Y), and the Poisson ratio (ν). By means of these quantities we also computed other thermodynamic properties such as the average transversal (s_t) and longitudinal (s_l) sound velocities and the Debye temperature (Θ_D). The calculated values of B, c₁₁, c₁₂ and c₄₄, G, Y and ν lead us to the conclusion that these compounds are compressible, fragile and brittle.

Key words: elastic properties, elastic constants, mechanical properties, density functional theory.

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1 Introducción

Los minerales isoestructurales Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄y Cu₃TaSe₄pertenecen a la famila de las sulvanitas[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7], los cuales despertaron gran interés en la comunidad científica debido a que presentan conductividad mixta, i.e., existe conductividad por huecos y conductividad iónica[8]. Estudios termodinámicos teóricos y experimentales sobre la sulvanita atribuyen la conductividad de huecos a la presencia de vacancias de Cu y la conductividad iónica a temperatura ambiente como resultado, presumiblemente, de impurezas intersticiales de iones de Cu⁺[8]. Esta buena conductividad iónica a temperatura ambiente originó el estudio de inserción-desinserción de iones de Li⁺ en la sulvanita y su posible utilización tecnológica como electrodos en baterías de Litio recargables[9, 10]. El voltaje de circuito abierto medido en el proceso de descarga muestra varios plateaus, siendo el máximo de 3 V[10]. Sin embargo, estudios in-situ de rayos-X de las estructuras cristalinas en el ciclo de carga muestran que estas no tienen nada que ver con las estructuras cristalinas iniciales, lo cual indica una transformación de fase cristalográfica irreversible[10], sugiriendo que la vida útil de estos electrodos no es muy prometedora para la industria de baterías de Litio recargables. Estudios de las propiedades vibracionales de las sulvanitas por medio de reflectividad en el infrarrojo y dispersión de Raman revelan que los modos normales de vibración en estos compuestos se comportan como en la mayoría de los semiconductores y que algunos otros modos son altamente anarmónicos debido, posiblemente, a desorden configuracional de los iones de Cu[7]. Por otra parte, estudios de los estados de valencia de Cu y V en Cu3VS4por medio de espectroscopía de rayos-X[11, 12] muestran que en este compuesto hay presencia de iones de Cu²⁺, Cu⁺, V²⁺y V⁵⁺[13, 14]. Estos resultados llevan a la conclusión de que probablemente los estados de valencia en la sulvanita no están bien definidos (los dos posibles estados formales de oxidación son TM⁵⁺ y TM²⁺) y fluctúan con Cu resonando entre los estados cuproso y cúprico y V entre estados 5⁺ y más bajos. Recientemente se han estudiado las propiedades ópticas y de transporte de películas delgadas de las sulvanitas[15, 16]; las medidas del espectro de reflexión y transmisión han mostrado que Cu₃TaS₄ es transparente en el visible mientras Cu₃TaSe₄ es ligeramente coloreado. Los valores del bangap estimados para Cu₃TaS₄ y Cu₃TaSe₄son de 2,70 eV y 2,35 eV, respectivamente[16]. Las medidas de transporte de las películas policristalinas sin dopar indican una conductividad cercana a 1 S/cm, con una densidad de huecos en el rango de 5-7×1019cm⁻³, y una movilidad de 0,2 0,4 cm²/Vs [15].

Debido a las propiedades físicas descritas anteriormente, estos compuestos podrían llegar a ser buenos candidatos para aplicaciones en dispositivos opto-electrónicos[15, 16, 17, 18, 19, 20], e.g., en capas absorbentes tipop en heteroestructuras para aplicación en celdas solares[15, 16, 21], espejos dieléctricos[16], etc. Otro factor positivo en la posible utilización de las sulvanitas en dispositivos electrónicos es la similitud entre las constantes de red de estos materiales (en especial de Cu₃TaSe₄) y el Silicio, haciendo posible el crecimiento heteroepitaxial de películas delgadas de Cu3TMSe4sobre sustratos de Si[16]; así como fabricar soluciones sólidas de Cu₃TaSe₄y Cu3TaS₄ con la intención de modular el bandgap dependiendo de la aplicación para la cual se quiera diseñar el dispositivo[22]. A pesar del hecho que las sulvanitas Cu₃TMSe₄ pueden ser materiales importantes para aplicaciones tecnológicas, estos compuestos han sido poco estudiados teóricamente hasta el momento[23].

En este trabajo se presenta por primera vez un estudio teórico de las propiedades elásticas de las sulvanitas Cu₃TMSe₄ (TM = V, Nb, Ta) por medio del estado del arte en cálculos atomísticos de primeros-principios, utilizando la Teoría de los Funcionales de la Densidad y la Aproximación del Gradiente Generalizado para el funcional de la energía de intercambio-correlación. Este estudio además es el primer reporte, hasta donde los autores conocen, experimental y/o teórico, de los valores de las propiedades elásticas de estos compuestos, las cuales son muy importantes en el conocimiento del efecto de las tensiones mecánicas resultantes en el proceso de crecimiento de cristales y de dispositivos semiconductores. Tales efectos mecánicos tienen un gran impacto en el comportamiento y la fiabilidad de estos dispositivos, e.g., hay varios indicios de que las dislocaciones inducidas durante la fabricación de estos dispositivos tienen posteriormente un efecto muy perjudicial en su rendimiento operativo y el fenómeno de degradación[24].

2 Teoría

Las propiedades elásticas de un material son determinadas por las simetrías que éste presente, de modo que entre más simetrías menos constantes elásticas hay que determinar. Así, por ejemplo, en un cristal cúbico que tiene 48

operaciones de simetría, se tienen tres constantes elásticas (c₁₁, c₁₂ y c₄₄); mientras que para un cristal hexagonal, que cuenta con 24 operaciones de simetría, se tienen cinco constantes elásticas (c₁₁, c₁₂, c₁₃, c₃₃ y c₅₅). Los compuestos de la familia isoestructural de las sulvanitas Cu₃TMSe₄ (TM = V, Nb, Ta) cristalizan en un sistema cúbico simple, perteneciente al grupo espacial (número 215), con ocho átomos por celda unitaria. Esta estructura esta formada por un arreglo tridimensional de los tetraedros CuSe₄ y TMSe₄ conectados por sus aristas comunes; además los tetraedros CuSe₄ comparten vértices entre ellos. Los iones Cu, TM y Se toman las posiciones de Wyckoff 3d: (1/2,0,0), 1a: (0,0,0) y 4e: (x, x, x), respectivamente[1, 3, 5]. La estructura cristalina de estos materiales se muestra en la figura 1. Para calcular las constantes elásticas de un cuerpo podemos usar las deformaciones que éste experimenta por la acción de fuerzas aplicadas. Para realizar este cálculo definimos el vector de desplazamiento

u(r) = r′ − r,

donde r es la posición de algún punto en el cuerpo sin deformar y r′ su posición después de la deformación. Si se consideran pequeñas deformaciones, las distancias entre los puntos antes y después de la deformación están dadas por

donde el tensor de deformación u_ik se define como[25]

que por ser simétrico (u_ik = u_ki) permite elegir en cualquier punto del sólido un sistema de ejes coordenados (ejes principales) de tal manera que solo las componentes diagonales u₁₁, u₂₂ y u₃₃, sean diferentes de cero. En casos donde uiy sus derivadas sean pequeñas, es posible despreciar el último término en (1) y así el tensor de deformación se reduce a

Haciendo uso de la relación entre la energía interna E y el tensor de deformación, y si además expandimos la energía en potencias de u_ik obtenemos

donde E(Ω₀, 0) es la energía interna del cristal sin deformar, Ω₀ es el volumen del cristal sin deformar y τ_ik son los coeficientes de los términos correspondientes a la presión en una dirección determinada. El tensor de rango cuatro c_iklm representa las constantes elásticas, y tiene las mismas propiedades de simetría que el tensor de esfuerzo, c_iklm = _ckilm = c_ikml = c_lmik. La ecuación (2) puede ser simplificada utilizando la notación de Voigt[26], en la cual se escribeciklm como c_jn, con j y n tomando valores de 1 a 6 en correspondencia con las componentes cartesianas xx, yy, zz, yz, zx, xy

donde el factor ξ toma los valores ξ = 1 si j= 1,2,3 o ξ = 2 si j= 4,5,6. Las constantes elásticas c_ij son obviamente los coeficientes del término de segundo orden en la expansión de la energía

Es claro que el cálculo de las constantes elásticas requiere encontrar la energía interna del cuerpo sin deformar y deformado. El cálculo de todas estas energías se realizó a nivel atomístico, por lo tanto se debe hacer uso de la mecánica cuántica. Nosotros utilizamos la Teoría de los Funcionales de la Densidad[27, 28] y la Aproximación del Gradiente Generalizado[29] para el funcional de la energía de intercambio-correlación. Para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham[28] usamos el método del Proyector de Ondas Aumentadas[30] tal como está implementado en el código VASP[31, 32]. Las configuraciones atómicas de referencia son 3p⁶3d¹⁰4s¹ para Cu, 3p⁶3d⁴4s¹ para V, 4p⁶4d⁴5s¹ para Nb, 5p⁶5d⁴6s¹ para Ta, y 4s²4p⁴ para Se; donde solo los electrones que son tratados como electrones de valencia son enumerados explícitamente. La energía de corte en la expansión de ondas planas ha sido convergida hasta que la energía total cambió alrededor de 1 meV/celda unitaria; este valor es de 497,6 eV. La integración en la primera zona de Brillouin se realizó en una malla 6 × 6 × 6 usando el esquema de Monkhorst[33] para la relajación atómica. En el cálculo de la densidad de carga y las energías internas totales utilizamos una malla de 12 × 12 × 12 y el método del tetraedro incluyendo correcciones de Blöchl.

3 Resultados y Discusión

Para sistemas cúbicos se tienen tres constantes elásticas independientes c₁₁, c₁₂ y c₄₄ que pueden ser obtenidas calculando la energía total como función del tensor de deformación de la forma propuesta por Söderlind[34]. Para calcular c₁₁ y c₁₂ se considera la distorsión tetragonal que preserva el volumen (figura 2)

donde u es el valor del parámetro de distorción. La energía por celda unitaria en función de u, asociada con este esfuerzo, tiene la forma

donde (c₁₁ − c₁₂). De modo que al calcular c′ y el módulo volumétrico, (c₁₁ + 2c₁₂), se obtienen los valores de c₁₁ y c₁₂.

Similarmente, para calcular c₄₄ se considera la distorsión ortorrómbica que también preserva el volumen (figura 3)

y la energía por celda unitaria asociada es

Es importante notar que hemos utilizado distorsiones que preservan el volu-

men para asegurar que el cambio en la energía total (ecuación (3)) es debido a las contribuciones elásticas y no por el cambio de volumen de la celda unitaria.

Inicialmente, nosotros calculamos la energía interna de cada compuesto como función del volúmen Ω de la celda unitaria (como se muestra en la figura 4, obteniendo de esta forma la curva E(Ω). Esta curva es ajustada por medio de la ecuación de estado universal para los sólidos propuesta por Vinet et al.[35], lo que nos permite encontrar el módulo volumétrico (B), su primera derivada (B′) y el volumen de equilibrio (Ω₀). Seguidamente, para estos volúmenes de equilibrio se procedió a realizar las distorsiones descritas por (4) y (6), variando el parámetro de deformaciónucon valores 0, 0,01 y 0,02. La curvas obtenidas para E(u) son ajustadas con una función cuadrática como se muestra en la figura 5 para las distorsiones tetragonales y ortorrómbicas, respectivamente. Los coeficientes del término de segundo orden de las funciones cuadráticas obtenidas corresponden a las energías de las ecuaciones (5) y (7), con lo cual se obtienen las constantes elásticas c′ y c₄₄. Finalmente, con el valor de B y c′ se obtienen c₁₁ y c₁₂.

En la tabla 1 se muestran los valores calculados para la constante de red, el parámetro de Wyckoff aniónica y las distancias interatómicas de cada uno de estos compuestos. Se observa que los valores calculados de la constante

de red sobrestiman los valores experimentales en 1,6 %, 1,7 % y 1,4 % para Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄y Cu₃TaSe₄, respectivamente, como es típico en cálculos con GGA. Para las distancias interatómicas Cu-Se (d_Cu−Se) calculadas, se observa un incremento a medida que se desciende por los elementos del metal de transición en la columna V-B de la tabla periódica, sobrestimando los valores experimentales en 1,2 %, 1,4 % y 1 %, para Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄y Cu₃TaSe₄, respectivamente. Respecto a la distancia interatómica TM-Se (d_TM−Se), se encuentra que los valores calculados sobrestiman los experimentales por 0,5 %, 1 % y 0,04 % para los materiales Cu₃VSe₄, Cu₃NbSe₄ y Cu₃TaSe₄, respectivamente.

En la tabla 2 se muestran los valores calculados para los monocristales de las sulvanitas del módulo volumétrico B, las constantes elásticas c₁₁, c₁₂ y c₄₄ y el factor de anisotropía de Zener A. En la literatura no hay valores experimentales reportados para estas cantidades hasta el momento, así que

todos nuestros resultados son predicciones teóricas. Podemos concluir que el criterio de estabilidad de Born (c₁₁ − c₁₂ > 0, c₁₁ + 2c₁₂ > 0, c₄₄ > 0 y c₁₂ < B < c₁₁)[36] se cumple para los tres compuestos, por lo tanto la estructura cristalina de las sulvanitas es mecanicámente estable bajo deformaciones elásticas. Se puede apreciar que el valor calculado de B, el cual mide la resistencia de un material a ser comprimido hidrostáticamente en respuesta a un cambio en la presión, disminuye cuando se desciende por los elementos de la columna V-B de la tabla periódica, y si comparamos estos valores de B con respecto al diamante (B= 442 GPa)[37], el cual es el compuesto más duro conocido, se concluye que estos materiales son muy compresibles. También se puede concluir que la constante elástica más rígida en los tres compuestos es c11, mientras que la más blanda es c₁₂. La constante c₄₄ también muestra ser

blanda, con valores aproximadamente iguales para los tres compuestos, muy cercanos a la vez de los valores de la constantec12 en todos los casos. Por lo tanto, estos compuestos son más rígidos ante deformaciones axiales, que basales o de cizalladura. Adicionalmente, el factor de anisotropía de Zener , establece que cuando A= 1 tenemos un cristal elásticamente