ARTÍCULO ORIGINAL

Estudio catalítico comparativo de los sistemas TiO₂ y Nb₂O₅ · 3H₂O en la degradación de cianuro en función del tipo de oxidante

Comparative Study of Catalytic Systems TiO₂ and Nb₂O₅ · 3H₂O in Cyanide Degradation According to Oxidant Type

Aida Liliana Barbosa López ¹, Isel María Castro Sierra²

¹ Ph.D en Ciencias Químicas, Programa de Química-Catálisis Química, abarbosal@unicartagena.edu.co, Universidad de Cartagena, Cartagena-Colombia. ² Química y Estudiante de Maestría en Química , cexlicatruc@unicartagena.edu.co, Universidad de Cartagena, Cartagena-Colombia.

Recepción:01-jun-2012, Aceptación:25-oct-2012

Disponible en línea: 30-nov-2012

PACS:82.65+r

Resumen

Palabras claves: fotocatálisis, ozono, oxido de niobio, oxido de titanio, peróxido de hidrógeno.

Abstract

This article discusses the viability of using agents such as niobium photocatalyst in decreasing higher energy of the band gap. To do so competitively with TiO₂, the presence of oxidation helpers such as H₂O₂ and O₃ could present surprising results in the catalytic performance due to higher generation of OH o radicals. Oxidation helpers are shown to assist in obtaining larger area oxides and textural properties different from commercial niobium oxide, and enhancing its catalytic activity in free cyanide removing. The article presents experimental results of cyanide photodegradation of 100mg/l with Degussa P- 25 TiO₂ and Nb₂O₅·3H₂O, using a type CPC photoreactor and sunlight as the radiation source. Taking an inclination equal to Cartagena latitude of 10,450, the results show a clear effect of pH, catalyst type and oxidation auxiliar agent on photodegradation reaction. The ion cyanide reduction of polluted effluent was enhanced by oxidizing agent (O₃ and H₂O₂) addition. This may suggest a greater susceptibility to free cyanide oxidation and cianate indirect oxidation due to higher hydroxyl radical generation, which was induced by H₂O₂ or O₃ presence under solar radiation. The results showed free cyanide photocatalytic oxidation percentages between 64% and 72% using Nb₂O₅ · 3H₂O and 67% and 71% using TiO₂ Degussa P-25. The catalysts were characterized structurally by XRD, BET, Raman and FTIR, with the purpose of correlating morphological changes in catalytic performing.

Key words: photocatalysis, ozone, niobium oxide, titanium oxide, hydrogen peroxide

1 Introducción

El tratamiento de aguas contaminadas con compuestos químicos industriales que implique costo-beneficio y avances tecnológicos, se ha convertido en una necesidad del mundo moderno [1]. La presencia de agentes oxidantes como H₂O₂ en procesos avanzados de oxidación (PAOs), para la oxidación de cianuro fue estudiada por diversos autores [2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]. El H₂O₂ es capaz de oxidar directamente el cianuro y algunos de los intermediarios, generando en el proceso de la reacción de oxidación radicales ·OH adicionales, los cuales también pueden atacar de una forma débil a complejos de cianuro con metales [13].

La combinación de H₂O₂ con tecnologías como ultrasonido (H₂O₂-ultrasonido), optimizan la generación de radicales y lo acumulan en el medio de reacción, para el posterior ataque del agente contaminante. Los métodos más empleados a nivel industrial incluyen; las combinaciones UV=H₂O₂ y TiO₂=O₃. Se han planteado el uso de otros oxidantes en procesos avanzados de oxidación (PAOs), cuya fuerza se estipula en los potenciales redox siguiendo el orden de magnitud: Flúor >Radical hidroxilo >Oxígeno atómico >Ozono >Peróxido de hidrógeno >Radical perhidroxilo >Permanganato >Dióxido de cloro >Ácido hipocloroso >Cloro >Bromo >Yodo [14]. Para usos especiales se ha empleado el ozono [3],[4],[5]. Estos oxidantes son utilizados para el tratamiento de aguas industriales textiles, que poseen una alta carga de compuestos orgánicos e inorgánicos de naturaleza recalcitrante [15]. Sin embargo su uso está restringido respecto a la concentración de H₂O₂, dado que posee una velocidad muy baja de transferencia de masa y requiere de mayor concentración para lograr una degradación efectiva [16], [17]. El uso combinado de H₂O₂ y O₃ desinfecta, pero también induce a la formación de subproductos indeseados [7]. La fotodegradación catalítica de ion cianuro con H₂O₂ se lleva a cabo por vía oxidación, sugiriendo que la molécula de peróxido es fragmentada para formar radicales hidroxilos, de otra parte los iones cianuro libres reaccionan con las vacancias cationicas (h⁺) formando radicales libres que en presencia del radical hidroxilo produce incremento de la acidez y iones cianato [18]:

En tanto que el mecanismo de reacción con O₃, estaría regida por las siguientes reacciones [4],[5]:

Óxidos semiconductores han sido empleados para la remoción fotocatalítica de cianuro libre [19],[20],[21], pero aun sigue siendo ampliamente usado el TiO₂ [8],[22],[23],[24] : sin embargo sistemas basados en oxido de niobio hidratado han mostrado ser potencialmente útiles para oxidar ion cianuro a ion cianato y aniones inorgánicos como amonio y nitratos [25],[26],[27]. El propósito de esta investigación, fue realizar un análisis comparativo de la influencia del tipo de agente oxidante en la degradación de cianuro libre, utilizando como catalizador el óxido de titanio Deggusaa P-25 y pentóxido de niobio hidratado, con muestras preparadas en el laboratorio y empleando como agentes oxidantes H₂O₂ y O₃ y sistemas luz solar=H₂O₂ y luz solar=H₂O₂=O₃.

2 Metodología

2.1 Materiales y reactivos

2.2 Caracterización de los catalizadores

El área superficial de los catalizadores se determinó por el método Brunauer, Emmett y Teller (B.E.T), basado en la teoría de adsorción en multicapas, en un equipo ASAP Micromeritics 2010. La difracción de rayos-x (DRX), se realizó en un Rigaku miniflex, usando radiación Cu K (α)(λ = 1,5418A°),operado a 40 Kv y 30 mA para cuantificar y confirmar la presencia de las fases cristalinas. Los espectros infrarrojos se realizaron en un Infrared spectrophotometer SHIMADZU FT-IR-8400S (120V) empleando pastillas de KBr. Esta última técnica fue complementada por espectroscopia Raman que se realizó en un espectrofotómetro Dimensión P1 Raman System con Láser de Diodos (785 nm) para determinar la frecuencia de vibración de los enlaces Nb-O y Ti-O.

2.3 Experimental

Los experimentos fueron llevados a cabo en un reactor tipo CPC con una capacidad de 4l de solución, compuesto de 5 tubos de borosilicato, con una inclinación igual a la latitud de Cartagena 10.450 (ver fig.1). La solución contaminante se impulsó hacia los tubos colectores por medio de una bomba tipo sumergible (con una tensión y frecuencia de 110V/60Hz-230V/50Hz, una potencia de 35 Watt, y una proporción de flujo constante de 200 a 250 l/h). El equipo de fotorreacción se expuso a la luz solar a cielo abierto. Los ensayos fotocatalíticos fueron realizados entre las 11:00 a.m. y 1:00 p.m, tomando muestras periódicamente para su posterior análisis.

2.4 Diseño estadístico de experimentos

Los ensayos de fotodegradación de cianuro se basaron en un diseño estadístico de experimentos. Utilizando la metodología de superficie de respuesta tipo Box Behnken [30], para el diseño factorial de este tipo, se manejaron como variables de entrada un valor menor y uno mayor en el rango a utilizar en los experimentos, se usaron las letras A, B, C y D como convención que denotaban: A: la concentración de óxido de titanio Degussa P-25; B: la concentración de pentóxido de niobio; C: pH y D: concentración de peróxido de hidrogeno. Con el fin de establecer un comportamiento a lo largo de un rango de valores, el programa introduce un valor medio, que es la mitad del valor entre el menor y el valor más alto, los cuales son representados en la tabla 1. Para lograr finalmente la optimización de la respuesta (% degradación de cianuro) [29]. En la tabla 1 se muestran los niveles de las variables del diseño de experimentos usando TiO₂ degussa P-25 y Nb₂O₅ · 3H₂O como catalizador, pH y concentración de H₂O₂, fue colocado dentro de paréntesis los números -1, 0 y +1 a la derecha del valor tomado para cada variable, los cuales son las convenciones que utiliza un modelo factorial tipo Box Becken.

La optimización del proceso consistió en estudiar la respuesta de las combinaciones estadísticamente diseñadas, que se ajustaron mejor a las condiciones experimentales, logrando la predicción de la respuesta del modelo previamente ajustado, a las siguientes ecuaciones:

empleando TiO₂ Degussa P-25 como catalizador:

Para llevar a cabo los ensayos con una mayor confiabilidad en los resultados, se mantuvieron algunas variables puntualizadas, por ejemplo la concentración inicial de la solución de cianuro (100mg/L) y el tiempo total de la fotorreacción (2 horas).

3 Resultados y discusión

3.1 Caracterización de los catalizadores

El análisis de DRX reveló que el TiO₂ Degussa P-25, poseía una estructura cristalina con el pico agudo de mayor intensidad relativa en 2Θ = 25,30°, seguido por de mediana intensidad relativa en 2Θ = 48,10°, 53.90°,54.26° y 37.82° finalmente se apreciaron señales de baja intensidad relativa en 2Θ = 62,74° correspondientes a la fase anatasa bien desarrollada, con señales de mediana intensidad relativa en 2Θ = 27,46°,36.10°,41.22°,44.10° y 68.96° pertenecientes a la fase rutilo, de acorde con el porcentaje de mezcla de fases del TiO₂ Degussa P-25 comercial (80% anatasa y 20% rutilo) [24],[31].

También se apreciaron estiramientos simétricos del Ti-O-Ti en 1527 cm^-1 y asimétricos entre 400 cm^-1 y 723 cm^-1, mientras que las bandas en 1643 cm^-1 y 3438 cm^-1 se atribuyeron a flexiones tipo tijera y estiramientos simétricos de grupos OH, provenientes de las moléculas de hidratación y del enlace Ti-OH [36].

En el espectro Raman, fig. 4, para el Nb₂O₅ · 3H₂O, se aprecio una banda principal alrededor de los 650 cm^-1 correspondiente a octaedros de NbO₆ [37]. La región de los 500 cm^-1 y 700 cm^-1 presentó una serie de bandas de mediana intensidad, debidos a estiramientos Nb-O, una banda débil y poco definida alrededor de los 290 cm^-1 ,se asignó al enlace Nb-OH [37],[38]. La muestra de Nb₂O₅ · 3H₂O puso a la vista una señal intensa y amplia cerca de 650 cm^-1 que fue asignada a los estiramientos simétricos de los poliedros del enlace Nb-O [39], ligeramente distorsionados. La banda alrededor de los 230 cm^-1 aparece debido al modo de flexión del enlace Nb-O-Nb [39], también podrían estar relacionadas con los enlaces Nb-O-Nb, estiramientos simétricos Nb-O del Nb₂O₅ anhidro y estiramientos simétricos Nb=O presentes en la superficie tanto del oxido anhidro como el hidratado [40].

Por otra parte para el TiO₂ degussa P-25 mostró un espectro con bandas más definidas y características en 395 cm^-1 , 516 cm^-1 y 640 cm^-1 atribuidos a los cristales de la fase anatasa y la señal a 446 cm^-1 atribuida a la fase rutilo. La señal ancha entre 1148 cm^-1 y a 1003 cm^-1 es debida probablemente a los estiramientos asimétricos de Ti-O [41].

Estas bandas caracteristicas fueron determinados por comparación de la posición relativa y la intensidad con los valores reportados por [42]. La señal amplia entre los 1200 cm^-1 y 1800 cm^-1 se debe a un modo activo de la fase anatasa [43]. Puede apreciarse que el patrón de bandas correspondiente a las vibraciones M-O-M (M=metal) es diferente para ambos óxidos debido a la naturaleza del metal, el niobio posee un radio más grande que el titanio y permite acomodar especies poliédricas del enlace Nb-O [39] en su estructura, influyendo así en la apariencia e intensidad de las bandas M-O-M, con respecto al TiO₂ degussa P-25.

3.2 Diseño de experimentos

Para ambos diseños experimentales podemos observar que a menores valores de pH la variable de respuesta experimental mostró mejor eficiencia en la degradación de cianuro, sin embargo debido a la formación de HCN a pH bajos [29], no podemos analizar el comportamiento de la variable de respuesta experimental a valores de pH inferiores a 9.5.

Cuando se estudió la influencia de la concentración de H₂O₂, se apreció que este, al ser una fuente de radicales oOH, incrementó el carácter oxidante de la reacción fotocatalítica, lo cual se vió expresado en una mayor degradación del contaminante. Por otra parte podemos ver que los valores de pH suministrados al modelo que fueron 9.5, 10.75 y 12, tabla 1, el menor valor requirió una concentración mayor de Nb₂O₅ · 3H₂O en comparación con el TiO₂ Degussa P-25 para obtener altos valores de porcentajes de degradación de cianuro.ara el caso de la concentración de H₂O₂.

La Tabla 5, resume los valores de las variables halladas por el modelo para obtener el máximo porcentaje de reducción de la concentración de cianuro para el Nb₂O₅ ·3H₂O y el TiO₂ Degussa P-25 respectivamente. Dichos valores se hallan dentro del intervalo determinado previamente para el diseño de experimentos. Por tanto no se es posible hablar de un óptimo estricto o global, sino de un óptimo local dentro del intervalo de estudio de las variables previamente establecidos. Además, debido a que las condiciones seguras de trabajo nos restringen a pH en la zona alcalina, no es posible verificar si existe un valor óptimo por debajo del arrojado por el software (0,055g/l) que se encuentra en el límite inferior del rango en el cual se trabajó la concentración de este catalizador y realizar el estudio cinético a pH ácidos.

El valor de pH óptimo (9.50) en las condiciones alcalinas estudiadas, tiende a ubicarse en el nivel inferior del intervalo de estudio de la variable para ambos catalizadores.

En lo relacionado con la concentración de los catalizadores observamos que el valor optimo en condiciones alcalinas para el TiO₂ Degussa P-25 se encuentro en el límite inferior mientras que para el Nb₂O₅ · 3H₂O el valor óptimo en condiciones alcalinas, se encuentra en el punto medio del rango experimental de esta variable. En la figura 5a y 5b se muestran los diagramas de contornos de superficie de respuesta para el Nb₂O₅ · 3H₂O y el TiO₂ Degussa P-25 respectivamente. Este modelo nos permite optimizar la variable de respuesta, maximizando así el porcentaje de reducción de la concentración de cianuro. En este caso observamos que se asignan como parámetros del gráfico el pH, la concentración de los respectivos catalizadores y el porcentaje de reducción del cianuro (variable de respuesta), la otra variable de entrada (concentración de peróxido de hidrogeno), se le asigna el valor óptimo hallado por el modelo, esto aplica para ambos catalizadores.

Dichos diagramas nos muestran diferentes contornos, en el cual cada uno de ellos corresponde a un rango de porcentaje de reducción en la concentración obtenida, pronosticada por el modelo e ilustran la forma en que este responde, a las variaciones de los valores de los parámetros del diseño de experimentos. Las gráficas muestran una superficie curva, con formas poco complejas, también podemos observar que predicen un rango entre 64% y 72 %, en la degradación de cianuro usando Nb₂O₅ · 3H₂O y un rango entre 67% y 71 %, usando TiO₂ Degussa P-25 como catalizador respectivamente, lo cual está dentro de los resultados experimentales obtenidos para las curvas cinéticas de degradación las cuales se mostrarán en la siguiente sección.

3.3 Oxidación fotocatalítica de cianuro

Dada las condiciones óptimas para obtener los máximos valores en la degradación de cianuro predichos por el modelo del diseño de experimentos Box- Behnken descrito en la sección anterior, se procedió al análisis de la influencia del tipo de agente oxidante en la degradación fotocatalítica de cianuro.

3.3.1 Efecto del H₂O₂ en la degradación de cianuro La fig. 7 muestra las curvas de degradación fotocatalítica de cianuro libre en presencia y en ausencia de peróxido de hidrogeno en la concentración óptima arrojada por el diseño de experimentos para cada catalizador, podemos apreciar que el óxido de niobio mostró un porcentaje bajo de remoción alrededor del 15 %, durante la primera hora de reacción con un periodo de inducción largo debido a su solubilidad pobre, una vez es irradiado y agitado por más tiempo, registró un mejoramiento en su comportamiento alcanzando cerca de un 60 %, la presencia de enlaces tipo Nb-O-Nb y estiramientos simétricos Nb=O los cuales marcan su carácter reductor [33], podrían ser los causantes de facilitar la oxidación del cianuro libre. La adición de H₂O₂ el cual se ioniza a un pH alcalino [18], en presencia del oxido de niobio hidratado inducen la formación de complejos peroxo-niobio los cuales se reportan en la bibliografía [44],[45], como generadores de una actividad química alta para la reacción de oxidación de compuestos orgánicos lo que generaría un incrementando en la degradación del ion cianuro, desde los primeros minutos de la reacción como se aprecia en la fig. 7. A esto puede sumarse la acción del anión perhidroxilo (-OOH) que al ser una especie activa de propiedad oxidante, ataca el triple enlace en los iones de cianuro para oxidar a cianato, favoreciendo el aumento de la degradación para alcanzar un 60% de remoción.

El catalizador que presenta mejor actividad en la fotodegradación del cianuro libre fue el TiO₂ Degussa P-25, el cual al ser excitado por fotones energéticos a (λ= 385nm) induce la transición de electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción del semiconductor y se generan pares de vacancias cationicas (h⁺) favoreciéndose la reacción redox [7],[46],[47]. El comportamiento cinético correspondió con una cinética de pseudo-primer orden para bajas concentraciones de este contaminante, reportado por otros autores [46],[7], lo que se debe a la afinidad alta que poseen los iones cianuro libres por la superficie del TiO₂ Degussa P-25, durante la reacción. Confirmándose por la realización de ensayos de foto-oxidación de iones cianato los cuales no presentaron afinidad por el TiO₂ de una manera significativa en comparación con los iones cianuro cuando están presentes en solución.

3.3.2 Efecto del O₃ en la degradación de cianuro La descomposición del ozono en medio acuoso depende del pH de la solución y de la temperatura del medio y es iniciada por los iones hidroxilos generando oxigeno y el ion perhidroxilo. Se analizó la reacción de oxidación del cianuro en presencia de ozono y esta última fue más rápida que la descomposición de ozono y es proporcional a la concentración de ozono en el medio [3]. El ozono que interviene en la reacción de oxidación incrementa cuando la concentración de cianuro es baja ( 30 mg/l), esto nos da un indicio que el tamaño del reactor no afecta el consumo de ozono y que todo el cianuro reacciona con el ozono presente oxidando el cianuro libre a cianato, que se transforma posteriormente en CO₂ y amoníaco [48],[49],[7]. Con la finalidad de mejorar el comportamiento catalítico en la remoción de cianuro se empleo ozono como coayudante de oxidación, el cual registró una remoción superior al 80 %, fig. 8, se puede apreciar una clara diferencia en comparación con la curva cinética del H₂O₂ como agente oxidante, presentando un comportamiento más lineal, sin alcanzar una saturación como la que presentó el H₂O₂ cerca de 60 %, esto se debe a que cuando el ozono está presente en la solución acuosa de iones cianuro, varias rutas de reacción pueden estar presentes, para pH básicos como los estudiados, el ozono disuelto reacciono indirectamente a través de la generación de radicales OH o los cuales son cinéticamente más reactivos que el ozono puro [50], los cambios de pendiente de la curva cinética estárian asociados con reportes en la bibliografía que describen que la descomposición del ozono en el agua se produce a través de un mecanismo de cadena de radical complejo que es iniciada por los iones hidroxilo. [49],[51].

4 Conclusiones

El empleo de ozono como coayudante de oxidación mejoró la remoción de cianuro libre para ambos catalizadores con porcentajes superiores al 80% con radiación solar en un pH 9.5, debido a su solubilidad en el efluente acuoso que genera una mayor población de radicales hidroxilos. Cuando se empleó H₂O₂ en presencia del Nb₂O₅ · 3H₂O, se inducen la formación de complejos peroxo-niobio lo cual podría favorecer su desempeño en la oxidación de cianuro libre, al igual que la presencia de enlaces Nb-O-Nb y Nb=O asociados con su carácter reductor.

Agradecimientos

Los autores, miembros del Laboratorio de Investigaciones en Catálisis y Nuevos materiales Licatuc, agradecen a la vicerectoria de Investigaciones Unicartagena por el proyecto 01-07-2010 y el plan de sostenibilidad de grupos 2010. A Colciencias por la beca de Joven Investigador Isel Castro Sierra (2009-2011). A Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) por las muestras de niobio. Al MSc en Ingeniería ambiental Abigail Camargo y Q.F Orlando de la Rosa de la unidad de Prestación de Servicios de la Universidad de Cartagena.

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