ARTÍCULO ORIGINAL

Optimización de la resistencia mecánica de cementos binarios MK/GBFS activados alcalinamente por Metodología de Superficie de Respuesta

Mechanical Strength Optimization of Alkali-Activated MK/GBFS Binary Cements Through the Response Surface Methodology

Marisol Gordillo¹, Erich D. Rodríguez² y Ruby Mejía de Gutiérrez³

¹ Doctor en ingeniería, mgordillo@uao.edu.co, Universidad Autónoma de Occidente, Grupo Materiales Compuestos (CENM), Universidad del Valle, Cali, Colombia.

² Doctor en ingeniería, erich.rodriguez@correounivalle.edu.co, Grupo Materiales Compuestos (CENM), Universidad del Valle, Cali, Colombia.

³ Doctor en Ciencias químicas, ruby.mejia@correounivalle.edu.co, Grupo Materiales Compuestos (CENM), Universidad del Valle, Cali, Colombia.

Recepción: 27-02-2013, Aceptación: 12-12-2013

Disponible en línea: 30-01-2014

PACS:81.05.Je; 81.05.Zx; 02.70.Rr

Resumen

El presente artículo muestra la modelación y optimización de la resistencia a la compresión de un conglomerante no convencional libre de cemento Portland, el cual fue producido a partir de la activación alcalina de una mezcla binaria de un metacaolín (MK) y una escoria siderúrgica de alto horno (GBFS). Como factores de estudio se consideró una relación GBFS/(GBFS/MK) entre 0,0-0,8 y una relación molar total SiO₂⁄Al₂O₃ entre 2,8-4,2. La relación SiO₂⁄Al₂O₃ fue ajustada a través de la contribución del precursor (MK+GBFS) y el activador alcalino. La evaluación estadística mediante la metodología de superficie de respuesta (MSR) mostró un efecto significativo entre la relación molar SiO₂=Al₂O₃ y el contenido de GBFS sobre la resistencia a compresión. Complementariamente se desarrolló una caracterización microestructural a través de difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. La incorporación de GBFS incrementó la cinética de reacción y la formación de una estructura más densa y compacta. Estos nuevos productos de reacción le otorgaron al material un mayor desempeño mecánico comparado con los constituidos con un 100% de MK.

Palabras clave: escoria siderúrgica de alto horno; metacaolín; cementos de activación alcalina; resistencia a la compresión; metodología de superficie de respuesta.

Abstract

The present article shows the compressive strength modeling and optimization for a non-conventional binder free of clinker, which was produced by the alkali activation of a binary mixture of metakaolin (MK) and a granulated blast furnace slag (GBFS). A GBFS/(GBFS+MK) ratio between 0,0 and 0,8; and the overall SiO₂⁄Al₂O₃ molar ratio from 2,8 to 4,2 were considered as the main factor of this study. Sodium hydroxide and sodium silicate were used as alkali activator. The overall SiO₂⁄Al₂O₃ molar ratio corresponds to the silica and alumina contribution from the precursor (MK+GBFS), as well as the alkali activator used. The statistical assessment through response surface methodology (MSR) showed a considerable effect between the SiO₂⁄Al₂O₃ molar ratio, GBFS content and the compressive strength. Complementary, a microstructural characterization of the materials produced through X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) was performed. The GBFS inclusion leads to an increasing of reaction kinetic and the formation of a more compact structure. These new reaction products gives to the material a higher mechanical performance than those based on a 100% of MK. The study shows the performance prediction in materials with 7 days of curing through the adjustment of some design criteria in order to obtain a binder with a particular mechanical performance.

Key words: granulated blast furnace slag; metakaolin; alkali-activated binders; compressive strength; response surface methodology.

1 Introducción

Los cementos de activación alcalina hacen referencia a la utilización de un mineral de naturaleza amorfa basado en aluminosilicato (llamado precursor) y un agente alcalino (activador) para iniciar una serie de reacciones que pueden llegar a producir un material con propiedades cementantes. El primer estudio sobre cementos libres de clínker basados en la activación alcalina de una escoria y NaOH fue realizado por Purdon en 1940 [1]. Glukhovsky en 1967 desarrolló un cementante a partir de una arcilla y soluciones constituidas con metales alcalinos [2] y más adelante en 1979 Davidovits otorgó el nombre de geopolímeros a los cementantes producidos a partir de la activación alcalina de minerales basados en aluminosilicatos, específicamente aquellos constituidos con arcillas calcinadas [3]. En 1960, debido a la escasez del cemento Portland (OPC) en la Unión Soviética, y ante la necesidad de construir infraestructuras de vivienda y transporte, canales de riego y drenajes, entre otros, se hizo uso de materiales producidos a partir de la activación alcalina de escoria siderúrgica de alto horno (GBFS) [4],[5]. A partir de la década de los años 70 y en especial en los últimos cinco años se ha publicado numerosa literatura científica sobre el tema, que recoge la información de diferentes investigaciones [4-8].

En general, cualquier material finamente molido que esté constituido por sílice (SiO₂) y alúmina (Al₂O₃), en estado amorfo, puede ser mezclado con una solución activante para obtener un material con características cementantes. En este sentido, se reconocen dos clases de precursores: Materiales ricos en calcio (> 40 %), tal como la GBFS o cenizas volantes tipo C (en base a la categorización propuesta por la norma ASTM C618-12a [9]), que al ser activados producen un gel de silicato cálcico hidratado (CSH, C-(A)-S-H). Existe otro tipo de materiales producidos a partir de materias primas con un contenido bajo de calcio, de los cuales se destacan el metacaolin (MK) y la ceniza volante tipo F, que al ser activados alcalinamente conducen a la formación de geles tipo aluminosilicato sódico hidratado (NA- S-H) [6].

La mezcla de la fuente de aluminosilicato y el activador alcalino promueve una serie de reacciones (geopolimerización) que se puede desarrollar mediante las siguientes etapas: Disolución de las especies de Si y Al del precursor seguido de la precipitación de las especies disueltas y la posterior policondensación y formación de los productos de reacción con un alto grado de amorficidad. Como productos secundarios es posible identificar estructuras de naturaleza zeolítica con un ordenamiento de corto alcance [10-13]. Los activadores alcalinos más utilizados para la producción de este tipo de materiales son el hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, silicato de sodio, silicato de potasio y sus correspondientes mezclas. Se afirma que este proceso de síntesis se ve influenciado por la naturaleza y características fisicoquímicas de las materias primas (proporción de sílice y alúmina presente, finura o área superficial, morfología, entre otros factores), el tipo, proporción del activante utilizado, la temperatura, humedad y tiempo de curado [8].

Estudios recientes han demostrado la viabilidad de producir cementos alcalinos binarios, basados en mezclas de escoria, ceniza volante y/o metacaolín [14-25]. En particular, la inclusión de GBFS al MK contribuye a incrementar la resistencia mecánica, fundamentalmente por la coexistencia del gel aluminosilicato (N(K)-A-S-H) y el gel (C-(A)-S-H) propio de la reacción de la escoria; sin embargo algunos investigadores consideran la existencia de un porcentaje límite de adición de GBFS del 40% en los sistemas basados en MK [14]. De otra parte, sistemas binarios activados alcalinamente basados en GBFS, como fuente primaria principal, con una adición del 10% de MK y relaciones molares totales SiO₂⁄Al₂O₃ de 4,2 y Na₂O ⁄SiO₂ de 0,25 presentan resistencias mecánicas a la compresión en el orden de 60 MPa a una edad de 7 días de curado, donde la adición de MK permite controlar el tiempo de fraguado de la mezcla; no obstante, porcentajes superiores al 10% de MK en la mezcla reducen la resistencia mecánica [21].

El presente estudio analiza datos experimentales del comportamiento mecánico de sistemas geopoliméricos basados en MK/GBFS mediante la aplicación de técnicas estadísticas, específicamente la metodología de superficie de respuesta (MSR). En general, el análisis estadístico involucra la exploración de los parámetros que exhiben variabilidad para poder llevar a cabo una predicción del comportamiento de los resultados bajo aquellas condiciones no exploradas y bajo las cuales no se cuenta con datos experimentales [26]. A su vez, la metodología de superficie de respuesta es una herramienta empleada en la investigación científica y desarrollo tecnológico, que combina el uso de los diseños experimentales, técnicas de modelación del análisis de regresión y técnicas matemáticas de optimización [27]. La principal ventaja de este tipo de metodología es el reducido número de pruebas experimentales para evaluar múltiples parámetros y sus interacciones. Diversos estudios han utilizado MSR como una poderosa herramienta estadística en la optimización de parámetros de procesos en diferentes materiales cerámicos [28],[29] y en materiales cementicios [30], [31-35]. Este tipo de metodología igualmente ha sido aplicada en la evaluación de concretos geopoliméricos basados en escoria siderúrgica de alto horno activados alcalinamente [21]. En este estudio se utiliza MSR para optimizar y posteriormente predecir el comportamiento de la resistencia a compresión de los sistemas MK/GBFS a diferentes relaciones molares SiO₂⁄Al₂O₃ y composiciones de mezcla. Se complementa con un estudio de calorimetría isotérmica y microestructural para lograr el entendimiento de los resultados obtenidos en el proceso de optimización.

2 Metodología Experimental

2.1 Materiales

Los cementos de activación alcalina utilizados en el presente estudio están constituidos por una mezcla binaria de un metacaolín (MK), producido a partir del tratamiento térmico de un caolín de elevada pureza y de origen colombiano a 700ºC durante 1 hora. Como fuente de calcio se empleó una escoria siderúrgica de alto horno (GBFS), proveniente de Acerías Paz del Río (Colombia). La composición química de estos materiales, así como algunas de sus características físicas se presentan en la Tabla 1. De acuerdo a la composición de la escoria los índices de basicidad (Mb = CaO + MgO ⁄SiO₂ + Al₂O₃) y de calidad (CaO + MgO +Al₂O₃ ⁄SiO₂ + TiO₂) fueron de 1,01 y de 1,92, respectivamente. En la Figura 1 se presenta los difractogramas del caolín original (K) y el metacaolín obtenido después del tratamiento térmico (MK). Por medio de la utilización de la base de datos americana de mineralogía para estructuras cristalinas (AMSCD, por sus siglas en inglés), se aprecia la desaparición de los picos característicos de la caolinita (k; Al₂Si₂O₅(OH)₄; AMSCD # 1011045) por efecto del tratamiento térmico. Así mismo se identifica una desviación de la línea base ubicada en la región 2θ comprendida entre 20 y 30º, la cual se atribuye principalmente al grado de amorfidad del material. Por otra parte, se identificó la presencia de algunas trazas de cuarzo (Q; SiO₂; AMSCD # 0000789) provenientes del caolín utilizado en el tratamiento térmico. El difractograma de la escoria revela su naturaleza vítrea, así como la identificación de señales correspondientes a akermanita (a; Ca₂Mg(Si₂O₇); AMSCD #0004933), gelenita (g;Ca₂Al[AlSiO₇]; AMSCD #0005090) y calcita (c; CaCO₃; AMSCD #0000098), esta última como consecuencia de la interacción de la escoria con el CO₂ del medio ambiente.

Como solución activante, se utilizó waterglass (Na₂SiO₃ • nH₂O + NaOH), constituido por la mezcla de un silicato de sodio comercial constituido por un 32,05% de SiO₂, 13,95% de Na₂O y 54,00% de H₂O, y un hidróxido de sodio (NaOH) grado analítico (de pureza del 99 %).

2.2 Preparación de mezclas

Para el desarrollo del presente estudio se elaboraron pastas binarias de MK, con adición de GBFS de hasta un 80 %, siguiendo el procedimiento descrito para cemento hidráulico y morteros de consistencia plástica según lo descrito en la normativa ASTM C305-12 [36]. Los sistemas fueron diseñados a partir de la mezcla de los precursores y activadores alcalinos para obtener relaciones molares totales de SiO₂⁄Al₂O₃ entre 2,8 y 4,2; Na₂O⁄SiO₂ de 0,25 y H₂O ⁄ Na₂O de 12,0. El tiempo de mezclado requerido estuvo en un rango entre 6 a 12 minutos. La variación de los tiempos de mezclado se atribuye a la disminución del tiempo de fraguado con el incremento del contenido de GBFS en la mezcla [37]. Las mezclas fueron vertidas en moldes cilíndricos plásticos de 30 mm diámetro y 60 mm de alto. Los sistemas fueron curados a 60ºC durante 24 horas y posteriormente almacenados en una cámara húmeda con una humedad relativa del 90% hasta la edad de ensayo.

2.3 Modelo y método estadístico de superficie de respuesta

Para el presente estudio se aplicó la metodología de superficie de respuesta (MSR). En la ejecución del experimento se consideraron dos factores: X₁ y X₂, que corresponden a la relación molar (SiO₂=Al₂O₃) y al contenido de GBFS en la mezcla, respectivamente; con los niveles expresados en la Tabla 2. La variable respuesta en el análisis estadístico fue la resistencia a compresión obtenida en muestras con 7 días de curado mediante la utilización de una prensa universal de ensayos INSTRON 3369 a una velocidad de desplazamiento de 1 mm/min. La variable de respuesta se expresa mediante la ecuación (1), donde Y representa la resistencia a compresión (en MPa); βi: son los coeficientes del modelo con i =1, 2, 3, 4, 5; 1 y 2 son los efectos cuadráticos; X₁ y X₂ corresponden al efecto interacción entre la relación molar SiO₂ ⁄Al₂O₃ y la proporción de GBFS en la mezcla GBFS/(GBFS+MK) expresada en %; y ε representa el error experimental.

Se plantea un diseño central compuesto rotacional para los dos factores; bajo la consideración de que los errores presentan una distribución normal N(0,σ²I). El estimador de máxima verosimilitud de los β puede ser utilizado por medio del método de mínimos cuadrados ordinarios, el cual está dado por: = (X^T X)−¹X^T . Esta es una ecuación matricial que define los estimadores por mínimos cuadrados para todos los coeficientes de regresión simultáneamente, por lo tanto, la ecuación estimada es: = [27].

El modelo es analizado por medio de un análisis de varianza (ANOVA) con las siguientes hipótesis:

• Hipótesis de falta de ajuste: H_o: La falta de ajuste no es significativa y H_a: la falta de ajuste es significativa

• Hipótesis de no linealidad: H_o: β₁ = β₂ = = β_k = 0 y H_a: β_i ≠ 0 ∀i = 1, 2,k

• Hipótesis de efectos cuadrático: H_o: β₁₁ = β₂₂ = = β_kk = 0 y H_a: β_i ≠ 0 ∀i = 1, 2, k

2.4 Calorimetría isotérmica

Este estudio fue llevado a cabo en un calorímetro isotérmico, constituido por un capilar y un termómetro digital. Las mezclas fueron evaluadas en estado fresco registrándose el cambio de temperatura en función del tiempo; los datos fueron recolectados mediante un sistema de adquisición automática durante un periodo de 40 horas. A partir de los datos registrados se calculó los valores del calor liberado.

2.5 Caracterización microestructural

La microestructura y los productos formados luego de la activación del MK y la GBFS fueron evaluados a través de:

• Difracción de rayos X (XRD) empleando un difractómetro de RX Rigaku R-INT 2200 equipado con un tubo de rayos catódicos de Cu a una velocidad de escaneo de 5º ⁄min y un paso de 0,020 grados.

• Microscopia electrónica de barrido (SEM) en un microscopio FEI QUANTA con un voltaje de aceleración de hasta 30 kV. Las muestras fueron previamente preacondicionadas mediante un recubrimiento de oro-paladio y evaluadas con alto vacío.

3 Resultados y Discusión

3.1 Resistencia a la compresión

El efecto de la combinación de MK y GBFS en la resistencia a compresión de la mezcla binaria MK/GBFS a 7 días de curado se presenta en la Figura 2. La mayor resistencia promedio (superior a 50 MPa) con coeficiente de variación bajo, se obtiene para la mezcla de relación GBFS/ (GBFS+MK) de 0,8 (equivalente al 80% de GBFS) y relación molar SiO₂ ⁄Al₂O₃ de 3,4 con un coeficiente de variación de 2,52. Para las mezclas con relaciones molares SiO₂ ⁄Al₂O₃ entre 3,8 y 4,2, los coeficientes de variación están entre 14,82 y 16,95 indicando una elevada dispersión de los datos. Los datos obtenidos en la experimentación indican que la adición de GBFS al MK en sistemas con relaciones SiO₂ ⁄Al₂O₃ bajas tiene un efecto menos significativo en la resistencia mecánica a compresión.

El comportamiento resistente de estas mezclas binarias MK/GBFS se atribuye a la formación del gel C-A-S-H como consecuencia de la presencia del Ca en la escoria [14], [37], [38]. La formación simultánea del gel C-AS- H y el gel de aluminosilicato alcalino N-A-S-H en la mezcla binaria se constituye en un cementante homogéneo con una estructura interconectada altamente densificada y por tanto, se favorece el desarrollo de elevadas resistencias a la compresión al incrementar el contenido de GBFS en la mezcla [14], [37], [38]. Yip et al [14] afirman que el papel de GBFS en el sistema MK/GBFS es diferente acorde a la alcalinidad del sistema. Así, a bajas relaciones SiO₂ ⁄Al₂O₃ se presenta una alcalinidad mayor, lo cual conduce a la formación del gel geopolimérico (N-A-S-H) como producto de reacción principal; por el contrario, relaciones SiO₂ ⁄Al₂O₃ mayores contribuyen a la reducción del grado de alcalinidad del sistema y formación de C-A-S-H, el cual es en este caso el responsable de la mayor resistencia mecánica. Por lo anterior, una mayor cantidad de silicatos solubles en el entorno alcalino, expresado por un valor alto de la relación SiO₂ ⁄Al₂O₃, favorece la precipitación del calcio para la posterior formación de fases más estables y resistentes, específicamente en mezclas basadas en GBFS. No obstante un exceso de estos silicatos como consecuencia de un incremento en la relación SiO₂⁄Al₂O₃ podría contribuir a una caída en las propiedades mecánicas de los geopolímeros basados en MK [30].

3.2 Optimización de la resistencia a la compresión

La estimación de los parámetros (Tabla 3), empleando el método de mínimos cuadrados para el modelo cuadrático con el que se obtuvo el mejor ajuste R² de los resultados obtenidos (82 %), da origen a la ecuación 2. Esta expresión se propone para predecir la resistencia a compresión de las mezclas binarias MK/GBFS a las condiciones experimentales del presente estudio. En la Tabla 2 se puede apreciar que los coeficientes considerados en el modelo cuadrático son significativos (p-valor: 0,000), por lo tanto las variables independientes X₁ y X₂, que corresponden a la relación molar (SiO₂⁄Al₂O₃) y al contenido de GBFS en la mezcla respectivamente, están en capacidad de predecir la resistencia a compresión denotada por Y, tal como se expresa en la ecuación 2.

A partir de la prueba de falta de ajuste, (Tabla 4) se obtiene un nivel de significancia de 0,074 y el modelo cuadrático en la superficie de respuesta se ajusta adecuadamente a los datos. Igualmente se prueban las hipótesis sobre los efectos lineales, cuadrático e interacción a un nivel de significancia de 0,000 con un efecto significativo dentro del modelo. Los resultados encontrados en el presente estudio son coherentes con estudios previos donde la MSR aplicada en concretos de activación alcalina basados en sistemas binarios de GBFS con la adición de MK, revela un efecto significativo del contenido de MK y las relaciones molares del sistema sobre el desarrollo resistente [21].

La Figura 3 presenta la optimización de la resistencia con base en los resultados obtenidos. La predicibilidad cercana a su valor máximo 1, fue obtenida en la optimización de la resistencia a la compresión cuando la relación molar SiO₂⁄Al₂O₃ se ajusta en 3,69 y el contenido de GBFS se estima en 80% (Figura 3a). Bajo estas condiciones se obtiene la máxima resistencia, 58,38 MPa a edad de 7 días. Las Figuras 3b y 3c, muestran el efecto negativo sobre la resistencia a la compresión de la modificación de la relación molar SiO₂⁄Al₂O₃, manteniendo constante el porcentaje de GBFS en 80 %. Las Figuras 3d y 3e presentan el efecto de modificar el contenido de escoria a valores inferiores al 80 %; en ambos casos se aprecia un decremento en los valores de resistencia a compresión.

La Figura 4 incluye el gráfico de superficie de respuesta (Figura 4a) obtenido en el procesamiento estadístico, y dado que Y = f (X₁, X₂), la superficie está en tres dimensiones. Para facilitar la visualización de la superficie de respuesta tridimensional se trazan las líneas de contorno (Figura 4b), que son curvas donde los valores correspondientes a la resistencia se grafican en un plano siendo los ejes coordenados los factores X₁ y X₂ (SiO₂⁄Al₂O₃ y%GBFS en la mezcla), permitiendo identificar el valor que debe tomar cada factor para obtener una resistencia a compresión determinada a partir de los materiales utilizados en la investigación. Así, este grafico indica que una relación SiO₂⁄Al₂O₃ de 3,4 puede dar origen a resistencias a la compresión en el rango comprendido entre 20 y 60 MPa modificando el contenido porcentual de GBFS en la mezcla, desde 0 a 80 %. De igual manera se puede apreciar que contenidos reducidos de GBFS (10 %) limitan la resistencia a valores inferiores a 30 MPa, independientemente de la relación molar SiO₂⁄Al₂O₃ utilizada en la mezcla. Por tanto, los resultados obtenidos en el presente estudio brindan la posibilidad de seleccionar mezclas binarias MK/GBFS adecuadas acorde a los requerimientos de resistencia mecánica y a los diversos campos de aplicación.

3.3 Calorimetría

La activación del MK con una solución altamente alcalina involucra una reacción exotérmica, la cual presenta tres etapas: la primera ocurre en un corto periodo de tiempo y se caracteriza por presentar una alta liberación de calor, seguida de un periodo de inducción donde se evidencia una disminución en el flujo de calor. Este periodo de inducción está limitado por la liberación de calor y su intensidad puede depender del contenido de silicatos solubles en el activador alcalino [20]. Posteriormente, se puede presentar una última etapa exotérmica donde ocurre la precipitación de los productos y el calor liberado decrece conforme se desarrolla la reacción y el cual puede ser atribuido a las etapas de aceleración y desaceleración, los cuales dependen fundamentalmente de las condiciones de activación (concentración y módulos Na₂O ⁄SiO₂). A lo largo de las dos primeras etapas el material continúa en estado plástico y para el periodo de inducción, el material ha iniciado el proceso de endurecimiento [31]. La finalización del periodo de inducción coincide con el inicio del fraguado del material [32].

Los datos recolectados para los geopolímeros con relación SiO₂⁄Al₂O₃ de 3,0 y Na₂O ⁄SiO₂ de 0,25 con diferentes contenidos de GBFS son mostrados en la Figura 5 y permiten identificar claramente un pico de liberación de calor durante los primeros 300 minutos, tendiendo a presentar mayor liberación de calor a medida que se aumenta la relación GBFS/(GBFS + MK), siendo estas mezclas precisamente las que presentaron mayor resistencia a la compresión en el proceso de optimización, tal como puede apreciarse en la gráfica de contorno incluida en la Figura 4b.

La curva de liberación de calor, corresponde al calor de disolución del Si⁴⁺ y Al³⁺ del MK [31], [33] y a la precipitación de estas especies disueltas para la posterior formación del gel de aluminosilicato [4]. Estas reacciones, son inducidas por la alta concentración alcalina de la solución activante. La presencia de calcio en la reacción promueve la formación de una débil señal (hombro), indicio de una sobreposición de procesos en las reacciones de geopolimerización, y contribuye con la disminución de calor liberado, debido a que es posible identificar un decremento de hasta 12 J/g en el pico máximo. Esta disminución para los sistemas con GBFS puede ser atribuida al menor tamaño medio de partícula del MK frente al presentado por la GBFS. Por tanto una mayor superficie especifica del MK puede contribuir para que su disolución sea más reactiva [14], debido a que las partículas con un diámetro superior a 2 μm son completamente disueltas en las primeras 24 horas de la reacción, mientras que la hidratación de las partículas con un mayor tamaño es mucho más lenta [34]. Así mismo, la GBFS modifica la cinética de reacción ya que acelera la formación de la gel de aluminosilicatos e induce la precipitación de fases tipo C-A-S-H, afectando la inclusión de aluminio en la estructura del silicato [35].

La ausencia de una señal extra en la curva de calorimetría presentada en la Figura 6, que correspondería a la etapa de iniciación o inducción generada inmediatamente después de que la solución alcalina entra en contacto con los precursores (MK/GBFS), puede ser debido a los prolongados tiempos de mezclado (en algunos casos > 5 minutos), lo cual impide su registro. Este tipo de comportamientos ha sido identificado igualmente por otros investigadores [36].

3.4 Caracterización microestructural

En la Figura 6 se representan los difractogramas de los geopolímeros para la misma relación SiO₂⁄Al₂O₃ de 3,0 y Na₂O ⁄SiO₂ de 0,25 con diferentes contenidos de GBFS, evaluada en calorimetría. Con base en los difractogramas es posible observar el elevado contenido de fase amorfa que presenta tanto el sistema simple constituido con un 100% de MK (GBFS/(GBFS+MK) = 1), así como los sistemas binarios con un 60 y 80% de GBFS (GBFS/(GBFS+MK) = 0,6 y 0,8), respectivamente. El halo ubicado en el rango 2θ entre 25º y 35º es atribuido fundamentalmente a los geles de aluminosilicatos, silicatos cálcicos hidratados (CSH) y silicoaluminatos cálcicos hidratados [29]. La incorporación de activadores alcalinos a la GBFS promueve la formación de precipitados alcalinos de calcio de muy baja cristalinidad [37], su crecimiento es dependiente de la concentración del ion alcalino, así como de la relación existente entre la fuentes de aluminatos y calcio [38].

Los difractogramas para los sistemas GBFS/ (GBFS+MK) = 0,6 y 0,8 muestran la presencia de calcita (C; CaCO₃; AMSCD #0000098), la cual se forma por la descalcificación de las geles de C-S-H a partir de la interacción con el CO2 del medio ambiente. Sin embargo, la presencia de medios altamente alcalinos en sistemas basados en MK y GBFS puede promover la formación de hidróxido de calcio [14] el cual presenta una mayor susceptibilidad frente al CO₂. Por su parte, el pico identificado a 26, 6º en los difractogramas de los sistemas geopoliméricos constituidos con GBFS puede ser atribuido a la presencia de cuarzo (Q; SiO₂; AMSCD #0000789), mineral que puede encontrarse en la escoria una menor proporción y que fue previamente identificado en su correspondiente XRD (Figura 1). Así mismo, fue posible identificar gismondina (G; CaAl₂Si₂O₈ (H₂O); AMSCD #0000123) en las muestras con un elevado contenido de GBFS (GBFS/(GBFS+MK = 0,8), siendo esto coherente con otros resultados reportados anteriormente [20]. Para el presente estudio y bajo las condiciones de activación o condiciones del ensayo no fue posible identificar el crecimiento de fases con naturaleza zeolítica, las cuales pueden ser observadas en sistemas basados en cenizas volantes y/o MK [6].

En la Figura 7 se muestra las imágenes obtenidas mediante SEM para las pastas conteniendo 0 y 60% de GBS y producidas con las mismas relaciones anteriores (SiO₂⁄Al₂O₃ y Na₂O ⁄SiO₂ de 3,0 y 0,25, respectivamente). Las micrografías exhiben diferencias estructurales entre los dos materiales debido a los productos formados. El sistema constituido con un 100% de MK exhibe una estructura heterogénea, rugosa y con la presencia de una mayor porosidad y partículas de MK sin reaccionar. Por otra parte, el sistema constituido con un 60% de GBFS exhibe una estructura más compacta, como consecuencia de un mayor grado de policondensación de los productos formados. Este tipo de estructura contribuye a la obtención de un mejor desempeño mecánico, tal como fue identificado previamente en la optimización, donde las mezclas con resistencia a la compresión más altas con una relación molar de SiO₂⁄Al₂O₃ de 3,0 deben de tener relaciones GBFS/ (GBFS+MK) más altas, tal como se aprecia en la Figura 5, correspondiente al gráfico de la superficie de respuesta.

4 Conclusiones

Con base en los resultados previamente expuestos es posible concluir que:

• Existe interacción entre la relación molar SiO₂⁄Al₂O₃ y el contenido de GBFS, éste último expresado como la relación GBFS/(GBFS+MK), sobre las propiedades mecánicas del material.

• Los materiales geopoliméricos con relaciones molares SiO₂⁄Al₂O₃ de 3,69 y un contenido de GBFS del 80% exhibieron las resistencias a compresión más altas, 58,38 MPa a edad de 7 días.

• Resistencias a 7 días de curado superiores o equivalentes a 40 MPa solo pueden obtenerse con proporciones de GBFS en la mezcla mayor a 40% y con una relación molar SiO₂⁄Al₂O₃ superior a 3; contenidos reducidos de GBFS (10 %) limitan la resistencia a valores inferiores a 30 MPa, independientemente de la modificación de la relación molar SiO₂⁄Al₂O₃ utilizada.

• La inclusión de GBFS al sistema contribuye a un incremento de la resistencia mecánica como consecuencia de la formación de productos de reacción más resistentes. Estos productos exhiben una estructura más densa y compacta para obtener un material potencialmente más resistente al ingreso de agentes agresivos.

• Los resultados anteriores confirman la aplicación de la metodología de superficie de respuesta para determinar las condiciones óptimas de dosificación y preparación de los cementos binarios aquí evaluados acorde a la resistencia a compresión requerida para una aplicación en particular.

Agradecimientos

Los autores quieren dar su agradecimiento a la Universidad del Valle (Cali, Colombia), al Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y Tecnología ''Francisco José de Caldas'' (Colciencias), y al Centro de Excelencia en Nuevos Materiales (CENM) por el apoyo en el desarrollo del presente estudio.

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