Introducción

Actualmente, las técnicas epitaxiales son ampliamente usadas en el desarrollo de dispositivos cuánticos principalmente porque permiten fabricar estructuras con una alta calidad cristalina, un alto control de la composición química y con gran reproducibilidad. En un crecimiento epitaxial se crece una película delgada de solo unos cuantos nanómetros de espesor sobre un sustrato cristalino que está a una temperatura T_s de tal manera que, bajo condiciones adecuadas, en un crecimiento epitaxial la película es inducida a reproducir la estructura cristalina del sustrato. Uno de los métodos de crecimiento epitaxial más difundidos en la actualidad es la Epitaxia de Haces Moleculares (Molecular Beam Epitaxy, MBE), en la cual la cámara de crecimiento está bajo condiciones de ultra-alto vacío (Ultra High Vacuum, UHV), es decir, la presión residual dentro de la cámara de crecimiento es del orden de 10^-11 torr. Esta técnica fue desarrollada en la década de los setenta (^{Cho, 1971}, 1975) como un método de crecimiento que permite obtener estructuras semiconductoras con un alto grado de pureza y calidad cristalina.

En la actualidad es una de las técnicas más importantes dentro de la nano-electrónica debido a que, por un lado, permite producir películas delgadas y estructuras cuánticas con interfaces abruptas debido a la poca interdifusión en las interfaces, y a que, por otro lado, permite tener un buen control sobre el espesor de la película debido a la baja razón de crecimiento, que es típicamente de algunos Anstromg (1Å = 0.1nm) por segundo, dependiendo principalmente de Ts y de la razón de flujos. Sin embargo, desde el reporte de la fabricación de una película delgada de ZnS (^{Suntola & Anston, 1977}) usando la técnica de Epitaxia de Capas Atómicas (ALE, Atomic Layer Epitaxy), este tipo de crecimiento se ha constituido en un método estándar en la fabricación de películas delgadas de alta calidad, tanto de compuestos II-VI (^{Pessa & Jvlha, 1984}; ^{Ahonen, Pessa & Suntola, 1980}) como III-V (^{Bedair, Tischler, Katsuyama & El-Marsy, 1985}). En sí, ALE no es una nueva técnica de crecimiento epitaxial sino, más bien, es una modificación ingeniosa de la ya existente técnica de MBE, en la cual el sustrato es secuencialmente expuesto al flujo, atómico o molecular, de uno solo de los elementos constituyentes. ALE es una técnica de crecimiento epitaxial autorregulada (Tischler & Bedair, 1986) que permite el control del crecimiento “capa por capa”.

A diferencia de técnicas de crecimiento epitaxial convencionales, en ALE el espesor de la película se controla mediante la saturación superficial que se obtiene al exponer la superficie a flujos alternos e individuales de los elementos constituyentes. También permite controlar la composición en las aleaciones ternarias por medio del número de ciclos depositados de un elemento constituyente en particular (^{Pessa, Makela & Suntola, 1981}) y no depende, como en el caso de MBE, de la razón de flujos. Además, en ALE se puede llevar a cabo el crecimiento de estructuras a relativamente bajas temperaturas aumentando la movilidad superficial de las especies adsorbidas (^{Hartmann, Feuillet, Charleux & Mariette, 1996}) y, por lo tanto, disminuyendo la rugosidad de la superficie. Por todo lo anterior, ALE es una técnica ideal en la fabricación de perfiles abruptos de dopaje (d-doping), heterojunturas, pozos cuánticos y superredes con interfaces abruptas controlando el crecimiento con resolución de una monocapa (1ML = constante de red /2).

Por otra parte, desde que se reportó el crecimiento de una película delgada de CdSe con estructura cúbica, los sistemas formados por pozos cuánticos (QWs) de CdSe entre barreras de ZnSe y de Zn_1-xCd_xSe entre barreras de ZnSe, han sido ampliamente estudiados (^{Samarth et al., 1989}; ^{Juza et al., 1992}) principalmente porque se ha demostrado que pueden ser usados como región activa en dispositivos emisores de luz dentro de la región de 460-539 nm del espectro visible (^{Haase, Qui, DePuydt & Cheng, 1991}).

En este trabajo se estudia la dependencia de la concentración de Cd en función de la razón de flujos de Se/(Zn+Cd) en un crecimiento ALE con el fin de demostrar que en pozos cuánticos de Zn_1-xCd_xSe entre barreras de ZnSe aparece una disminución muy importante de la concentración de Cd debido a que átomos de Cd son sustituidos por átomos de Zn, en condiciones de flujo bajo de Se. Es decir, que el coeficiente de pegado del Cd disminuye considerablemente si la superficie es expuesta simultáneamente a flujos de Cd y de Zn. De esta manera, se puede concluir, entonces, que el enlace Zn-Se es más estable que el enlace Cd-Se y que esto da lugar a una sustitución de átomos de Cd por átomos de Zn en una superficie terminada en Cd y, por lo tanto, siempre se obtendrán pozos cuánticos con una composición más alta de Zn que la nominal (^{Hernández-Calderón & Salcedo-Reyes, 2014}).

Crecimiento ALE y caracterización de pozos cuánticos ultra-delgados

Con el objetivo de estudiar las variables de las cuales depende dicha interacción química entre el Zn y el Cd, se procedió a realizar un conjunto de muestras en las que se varía Ts entre 200°C y 290°C. Las muestras fueron crecidas en un sistema MBE Riber 32P (Grupo Nanosem, Departamento de Física del Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN -CIVESTAV-, México, D.F.) con una presión base de ~6x10^-11 Torr. En cada muestra se crecen dos pozos, que llamaremos QW1 y QW2, formados, cada uno, por 8 periodos de la forma Cd-Se-Cd-Se-Zn-Se-Zn-Se que define un espesor nominal de 16 monocapas (46.8 Å). El tiempo de exposición al flujo de Zn es de 5 segundos para el QW1 y de 25 segundos para el QW2. Se escogieron estos tiempos debido a que se espera que en el QW1 haya una mayor concentración de Cd debido al poco tiempo de exposición a flujo de Zn.

Sobre un sustrato de GaAs(100) tratado térmicamente, con el fin de eliminar los óxidos nativos de la superficie mediante un calentamiento paulatino hasta los 560°C, se crece, por MBE y a una temperatura de sustrato de 275°C, una capa colchón de ZnSe de aproximadamente 0.5 mm, como se muestra en la figura 1. Posteriormente, con el fin de mejorar la calidad de la superficie en términos de disminuir la rugosidad, se crece una capa de suavizado de 8 ciclos ALE de ZnSe, es decir 8x(Se-Zn), seguida del primer pozo cuántico (QW1). La barrera entre los pozos es una capa de aproximadamente 500 Å de ZnSe que corresponde a un crecimiento por MBE de 6 minutos. Para mejorar la calidad de la superficie, se crecen 8 ciclos ALE de ZnSe sobre la cual se crece el segundo pozo (QW2).

Fuente: elaboración propia

Figura 1 Representación esquemática (no a escala) de la serie de muestras crecidas con el fin de estudiar los procesos de interacción entre los átomos de zinc y de cadmio. Todas las muestras son nominalmente idénticas y solo se varía la temperatura de crecimiento. 

En la figura 2 se muestran los espectros normalizados de fotoluminiscencia (PL) a 14.5 K usando como excitación la línea de 441.6 nm de un láser de He-Cd. Se puede observar que, como se esperaba, a una temperatura de crecimiento determinada la emisión del QW1 (con menor tiempo de exposición a flujo de Zn) es de menor energía que la correspondiente emisión del QW2.

Fuente: elaboración propia

Figura 2 Mediciones de PL a baja temperatura para la serie de muestras crecidas a diferente temperatura de sustrato, Ts. Para cada valor de Ts se observa la emisión correspondiente al QW1 a menor energía que la emisión del QW2. 

Esto es equivalente a decir que la concentración de Cd en el pozo QW1 es mayor que la correspondiente concentración del QW2 como resultado de la interacción química entre los átomos de Zn y de Cd modulada por los diferentes tiempos de exposición al flujo de Zn.

Otro aspecto importante que se puede observar de la figura 2 es que a medida que disminuye la temperatura de sustrato, la energía de los picos excitónicos de los dos pozos disminuye de manera considerable. Para el QW1 la disminución es de 0.2 eV y para el QW2 de 0.11 eV. Este hecho permite concluir que el fenómeno de conmutación entre átomos de Zn y de Cd es un proceso que depende simultáneamente del tiempo de exposición a flujo de Zn y de la temperatura de sustrato. En la figura 3 se grafica la energía de emisión de PL para cada uno de los pozos cuánticos en función de Ts. Se observa un comportamiento claro y bien definido para la energía de emisión de cada uno de los pozos. En el caso del QW2 los valores de la emisión presentan menor dispersión respecto a una curva promedio (referencia visual en la gráfica). En el caso del QW1 se observa que, a menores temperaturas, la emisión tiende a disminuir más rápidamente que en el caso del QW2. Se observa, además, que para el QW1 los valores de emisión de PL presentan una alta dispersión respecto a una curva promedio.

Fuente: elaboración propia

Figura 3 Valor de la energía del pico de PL a baja temperatura en función de la temperatura de crecimiento. Las líneas punteadas son una referencia visual del comportamiento de la emisión para cada uno de los pozos cuánticos. 

A pesar de que, nominalmente, los flujos en todos los crecimientos fueron los mismos, se puede determinar que hubo importantes variaciones, hasta del 30 %, en el flujo de Zn. Esta observación es consistente con el hecho de que para el QW2 las variaciones del flujo de Zn no producen dispersión en los valores de emisión de PL. El tiempo de exposición al flujo de Zn en el QW2 es lo suficientemente largo como para garantizar que, a una Ts determinada, se llega, asintóticamente, a una composición de Cd límite impuesta por la temperatura. Por el contrario, para el QW1, las variaciones de flujo de Zn implican que haya una mayor o menor cantidad de átomos de Zn que pueden conmutar con átomos de Cd.

Finalmente, a partir de los picos de emisión de PL, se calcula la concentración de Zn en cada uno de los pozos (figura 4). De esta gráfica se puede confirmar que: i) la interacción química entre los átomos de Zn y de Cd es un proceso térmicamente activado, ii) dada la temperatura de crecimiento, existe un valor máximo de átomos de Cd que pueden ser conmutados por átomos de Zn, y iii) con un tiempo de exposición a flujo Zn de 25 segundos se ha llegado prácticamente al valor mínimo de concentración de Zn.

Fuente: elaboración propia

Figura 4 Concentración de zinc en función de la temperatura de crecimiento, el error en cada punto se calcula como la desviación estándar respecto a la concentración más probable. 

De acuerdo con los resultados anteriores, el proceso de interacción química entre los átomos de Zn y de Cd es un fenómeno inherente al crecimiento por ALE de estructuras de CdSe/ZnSe. Por la aproximación que se ha seguido en este trabajo se puede disminuir su efecto bajando la temperatura de sustrato.

De la figura 4 se puede extrapolar que a una Ts de 185°C la concentración de Zn es del 50%, es decir, a esta temperatura se ha controlado por completo el proceso de interacción durante el crecimiento. Por supuesto, hay que verificar la calidad cristalina de la estructura, pues es muy probable que a esta temperatura se esté en el régimen de cobertura superficial de más de 1ML por ciclo.

Cinética de adsorción de zinc

Con el fin de describir el proceso de desorción de átomos de Cd debido a la exposición de la superficie a un flujo de átomos de Zn, se considera a la capa de adsorción como una ML que contiene átomos de Cd y de Se, en la cual, bajo un flujo de átomos de Zn, cierta cantidad de átomos de Cd son desorbidos, de modo que la misma cantidad de átomos de Zn son incorporados a la capa de adsorción, obteniendo, finalmente, una ML de la aleación ternaria Zn_xCd_1-xSe.

La cinética del mecanismo de incorporación de átomos de Zn a la capa de adsorción se puede plantear en términos de una ecuación de reacción de primer orden para la concentración de Zn de la forma

en donde la constante de reacción se ha descrito por medio de la constante de adsorción, k, multiplicada por la presión del flujo de Zn (P_Zn), x = x(Ts, t_Zn, P_Zn), Ts es la temperatura del sustrato, y t_Zn es el tiempo de exposición de la superficie al flujo de Zn.

Como se comentó anteriormente, de la figura 4 se pueden obtener condiciones límites adecuadas para resolver la ecuación de reacción, de modo que, en condición de saturación, la concentración de Zn es constante e igual a

Resolviendo por integración la ecuación de reacción, asumiendo que la temperatura del sustrato y la presión de Zn son constantes durante cada crecimiento (P_Zn = (5 ± 1)x10^-7 Torr), se obtiene que la concentración de Zn está dada por

El tiempo t_Zn = 0 representa el instante en el que se inicia la exposición de la superficie al flujo de Zn, de modo que x(t_Zn = 0) = 0. La figura 5 muestra, en un diagrama tipo Arrhenius, los valores de saturación x_∞(Ts) obtenidos a partir del ajuste de los valores de composición a la ecuación de la reacción. Se puede deducir, entonces, que los valores de saturación están dados por

donde A es el llamado factor pre-exponencial, E _i es la energía de activación, R es la constante universal de los gases y Ts es la temperatura del sustrato (en K). De la figura 5 se obtiene que la energía de activación y el factor pre-exponencial toman los valores (4.5 ± 0.05) KJ/mol y (2.01 ± 0.01), respectivamente. Se obtiene, además, que la constante de adsorción es (9 ±5)x10⁵ t^-1Torr^-1. En la figura se muestra la composición de Zn obtenida a partir de la ecuación de reacción de primer orden (líneas gruesas). Las líneas punteadas en la figura 4 representan el rango de error debido a la incertidumbre en los datos obtenidos.

Fuente: elaboración propia

Figura 5 Diagrama tipo Arrhenius de x∞. La línea sólida es el mejor ajuste a los datos experimentales, de donde se obtienen los valores Ei= (4.5±0.05) KJ/mol y A = (2.01±0.01). Se muestra la temperatura del sustrato para cada punto experimental. 

Conclusiones

Se hizo una descripción detallada, mediante una ecuación de reacción de primer orden, de la cinética del proceso de adsorción de átomos de Zn durante el crecimiento de ZnCdSe-UTQW’s por ALE. Se estableció que los valores de saturación de la concentración presentan un comportamiento tipo Arrhenius y determinan los valores de la energía de activación, el factor pre-exponencial y la constante de adsorción del Zn. De esta manera se tienen los parámetros principales necesarios para la descripción de la composición química de pozos cuánticos ultra-delgados crecidos por ALE.