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Introducción
La generación de residuos peligrosos es de gran preocupación en el campo ambiental y de desarrollo humano por su continuo crecimiento y potencialidad de afectación a los ecosistemas; de ahí la responsabilidad de los generadores en adoptar mecanismos para su tratamiento adecuado. Los laboratorios de docencia, investigación y servicios analíticos de las instituciones de Educación Superior generan residuos peligrosos que, aunque estadísticamente constituyen una fracción muy pequeña con respecto a los producidos en la industria, su afectación no puede considerarse despreciable por lo que estos deben gestionarse responsablemente para que su impacto ambiental sea mínimo (Bertini & Cicerone, 2009). En este sentido algunas instituciones han realizado el diagnóstico y la caracterización de los residuos y han propuesto opciones de tratamiento (Guarín, Rueda & Pérez, 2010; Díez, 2012; Berrio, Beltrán, Agudelo & Cardona, 2012).
Uno de los residuos peligrosos producidos en los procesos analíticos es el cromo hexavalente, asociado a la predisposición de cáncer en el hombre y en los animales, así como a la toxicidad en los ecosistemas acuáticos (IARC, 2012). Se han utilizado distintos métodos para la purificación de aguas residuales con contenidos de cromo hexavalente, como los fisicoquímicos, de ósmosis inversa, evaporación e intercambio iónico. Entre estos métodos, los fisicoquímicos son los más empleados por su bajo costo, pero tienen como limitantes la liberación de gases tóxicos debido a la precipitación del Cr(III) en forma de hidróxido, que provoca un impacto ambiental negativo (Ayuso, García & Querol, 2006).
En este sentido, la fotocatálisis heterogénea y la bioadsorción se presentan como tecnologías limpias para el tratamiento de aguas contaminadas con metales como el cromo al transformarlo en otra especie de menor toxicidad e impacto para el medio ambiente (Hidalgo, 2000).
La fotocatálisis heterogénea se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante visible o ultravioleta, por un fotocatalizador sólido que normalmente es un semiconductor de banda ancha como el TiO2, dando lugar a reacciones de destrucción o de remoción de los contaminantes sin que el catalizador sufra cambios químicos y pueda ser recuperado del medio de reacción para ser reutilizado (Pey, 2008). Se ha incrementado el número de publicaciones sobre el uso de la fotocatálisis en la reducción de cromo hexavalente y otros metales pesados (Domenech & Muñoz, 1990; Hidalgo, 2000; Tapia, Freer, Mansilla, Bruhn & Basualto, 2002; Gil, Cabrera & Jaramillo, 2003; Wang, Pehkonen & Ray, 2004; Tuprakay & Liengcharernsit, 2005; Rengarajn, Venkataraj, Jei-Won, Li & Pang, 2007; Jun Kim, Lee & Lee, 2008; Yoon, Shim & Hyunku, 2009; Delgado, Hinojosa, Guzmán, Alfaro, Peralta & Hernández, 2010; Lima, Sandoval, García & Teniente, 2011; Testa, 2012; Qiu et al., 2012; Ghorab, Djellabi & Messadi, 2013; Montesinos, Salou, Meichtry, Colbeau & Litter, 2016; Yan, Chen, Men & Wan, 2017; Ojemaye, Okoh & Okoh, 2017) en donde se ha estudiado la influencia de parámetros tales como pH, cantidad de fotocatalizador, tiempo de reacción y la concentración inicial de contaminante. Es importante resaltar que la fotocatálisis heterogénea se enmarca dentro del concepto de química verde o química sostenible, la cual “se ocupa del diseño de productos y procesos químicos que reduzcan o eliminen el uso y producción de sustancias peligrosas” (Marinas, 2007, p. 1). De los doce principios en los que se fundamenta esta química, el noveno hace referencia a la fotocatálisis el cual menciona “Deben emplearse catalizadores lo más selectivos y reutilizables posibles” (Pájaro & Olivero, 2011, p. 171); sin embargo, se puede decir que este método está inmerso en los otros principios hasta el punto de considerarse el “pilar fundamental” de la química verde (Anastas & Warner, 1998).
La bioadsorción, por otro lado, hace referencia a la “captación pasiva de iones metálicos, por ciertos tipos de biomasas inactivas o muertas” (Tejada, Tejada, Marimon & Villabona, 2014, p. 110). Este método se considera una biotecnología promisoria para la remoción de contaminantes en solución debido a la eficiencia, simplicidad y disponibilidad de biomasas provenientes de la flora microbiana, algas y residuos agroindustriales (Gadd, 2009). Investigaciones como las de Sharma & Forster (1994); Sarin & Pant (2006); Ahalya, Kanamadi & Ramachandra (2007); Campos (2008); Sánchez (2008); Vinodhini & Nilanjana (2009); Higuera, Flórez & Arroyave (2009); Sutrasno, Ali, Utami & Manik (2009); Netzahuatl, Pineda, Barragan & Cristiani (2010); Netzahuatl, Cristiani & Cristiani (2010); Singha, Kumar, Bhattacharya & Das (2011); Eggs, Salvarezza, Azariol, Fernández & García (2012); Torres, Cárdenas, Moctezuma, Martínez & Acosta (2012); Acosta, Sandoval, Bautista, Hernández, Cárdenas & Martínez (2012); Osasona, Adebayo & Ajayi (2013); Pandharipande & Kalnake (2013); Mutongo, Kuipa & Kuipa (2014); Abdolai, Guo, Ngo, Chen, Nguyen & Tun (2014); Tejada et al. (2014); Poojari, Maind & Bhalerao (2015); Ibrahim, Hassan & Azab (2016) y Cabrera (2017) han evaluado diversas biomasas para la remoción de metales pesados como el Cr(VI) concluyendo que la concentración inicial de metal, pH, temperatura, cantidad de adsorbente y tamaño de partícula son factores importantes que influyen en el proceso. Estos autores mencionan, además, que esta alternativa contribuye a mejorar problemas ambientales como la formación de lodos químicos, y a generar un uso alternativo a materiales considerados como desechos.
Con una visión de gestión del riesgo en el marco del desarrollo sostenible y como un aporte al manejo de los residuos líquidos en los laboratorios especializados de la Universidad de Nariño, en esta investigación se evaluaron los métodos fotocatálisis y bioadsorción en la remoción de cromo hexavalente. Asimismo, se determinó viabilidad técnica y ambiental de las dos tecnologías a escala de laboratorio teniendo como base la química verde o sostenible que relaciona conceptos como eco-eficiencia, crecimiento económico y calidad de vida.
Materiales y métodos
Caracterización de los residuos líquidos de cromo hexavalente
Se utilizaron residuos de cromo de los laboratorios de servicios analíticos (aguas, suelos y bromatología) de la Universidad de Nariño, recolectados por un período de un mes. Posteriormente, se determinó en una muestra representativa, corriendo cuatro réplicas, la concentración de cromo hexavalente (método colorimétrico N.° 22 3500-Cr B de la Apha) y cromo total (espectroscopia de absorción atómica de llama, método de la Apha N
22 3111-Cr B), así como el pH (método electrométrico 4500-H + -B) (Espi0nosa & Mera, 2015; Rice, Baird, Eaton & Clesceri, 2012).
Selección y preparación del biomaterial adsorbente
Para seleccionar el biomaterial a evaluar se recolectaron los residuos orgánicos de cáscara de plátano verde CPV, cáscara de plátano maduro CPM, pepa de mango PM, pepa de aguacate PA y cáscara de naranja CN que se generan en las cafeterías de la Universidad de Nariño. Cada biomaterial se limpió y se secó a 60 ± 5 °C por 48 horas y se molió y tamizó por malla de 1 mm. Posteriormente, se clasificó granulométricamente hasta la obtención de un tamaño de partícula de 75 µm. Siguiendo la metodología propuesta por López (2013), 0,5 g de cada biomasa se puso en contacto con una solución de dicromato de potasio de 100 mg / L a pH 1,5 por 4 horas. Transcurrido este tiempo se cuantificó el Cr(VI) para elegir el ensayo con la mayor eliminación de cromo; estos ensayos se realizaron por duplicado
Caracterización del fotocatalizador y del bioadsorbente
Para el proceso de fotocatálisis se seleccionó como catalizador el TiO2 comercial PS 25, el cual se caracterizó por difracción de rayos X en un difractómetro de polvo de doble círculo multipropósito Rigaku Dmax2100. Por otro lado, el bioadsorbente se caracterizó por infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) en un espectrómetro Nicolet 380 (Thermo Electron Corporation) con software de funcionamiento EZ- OMNIC versión 7.2.
Optimización de las variables de análisis en la remoción de Cr(VI)
Para la optimización de las condiciones experimentales en ambos procesos, se utilizaron 50 mL de una solución de 100 mg / L de Cr(VI), de acuerdo con lo reportado por Tapia et al. (2002). Se realizaron ocho ensayos corridos con dos réplicas, y se evaluaron seis veces los valores centrales en cada alternativa. Para la fotocatálisis se evaluaron tres variables a niveles bajo (+) y alto (-): pH (1,5 y 3,5), cantidad de fotocatalizador (0,5 y 1 g) y tiempo de irradiación (60 y 120 min) con tres lámparas de radiación monocromática de 320 nm con intensidad de 20 W/ m2 ubicadas alrededor de las muestras espaciadas a 10 cm del mismo.
En la bioadsorción, se evaluaron las variables a niveles bajo (+) y alto (-): pH (1,5 y 3,5), cantidad de bioadsorbente (0,1 y 1 g) y tiempo de contacto (60 y 180 min).
Finalmente, se realizaron veinte determinaciones con los factores optimizados en cada alternativa para evaluar la eficiencia en la remoción de cromo hexavalente (Espinoza et al., 2015).
Diseño experimental y análisis estadístico
Se utilizó un diseño factorial 23 para encontrar el punto óptimo de operación en la zona experimental. Para expresar los resultados se utilizó el modelo de regresión por ser más natural e intuitivo (Montgomery, 2003). Se realizó el análisis de varianza utilizando el paquete estadístico Statgraphics Centurion XVI.II. Para comparar las medias de los porcentajes de remoción de Cr(VI), se realizó la prueba t y los intervalos de confianza.
Viabilidad técnica y ambiental de los métodos de remoción de cromo hexavalente
La eficiencia de los dos métodos se evaluó por comparación de medias, realizando para ello veinte ensayos por cada método. Para la valoración de la viabilidad técnica y ambiental de los dos métodos, se elaboraron matrices en donde se consideraron los recursos necesarios, el desempeño de los procesos y los impactos ambientales, de acuerdo con lo establecido por Ardila & Zarate (2009).
Resultados
Caracterización de los residuos líquidos de cromo generados en los laboratorios
Los residuos líquidos producidos en los laboratorios de servicios analíticos tienen un carácter fuertemente ácido (pH -0,26), y presentan una concentración de cromo total de 2.116 mg / L y de Cr(VI) de 1.634 mg / L. ); estos valores están por fuera de los establecidos en el Decreto 631 del 17 de marzo del 2015 emitido por el Ministerio de Ambiente y Desarrollo Sostenible (Cr 0,5 mg / L y pH entre 6 y 9), requiriendo su tratamiento antes de la disposición o vertimiento, debido a que las especies de cromo se consideran como las más tóxicas por su potencial carcinogénico y mutagénico, y por las afectaciones hepáticas, pulmonares y en la piel que causa su contacto directo (Pati, Chaudhary & Subramani, 2014).
Caracterización del fotocatalizador TiO2 por difracción de rayos X (DRX)
Los picos que se observan en el difractograma de rayos X (Figura 1), a distintos valores de 2θ, se contrastaron con las fichas patrón de la base de datos del fichero PDF2. ICDD (International Centre for Diffraction Data), identificándose las fases cristalinas de dióxido de titanio anatasa (87 %) y rutilo (13 %).
Optimización de las variables de análisis en la remoción de Cr(VI) para fotocatálisis heterogénea
La ecuación (1) del modelo ajustado explica el 94,89 % de la variabilidad en el % de remoción de Cr(VI). Se puede observar que el aumento del pH incide negativamente en la reducción del Cr(VI).
En la figura 2 se presenta la combinación de los niveles de los factores que maximiza el % de reducción de Cr (VI): pH bajo (1,5), tiempo de irradiación bajo (60 min) y cantidad de fotocatalizador baja (0,5 g), condiciones que se utilizaron para la reducción de cromo hexavalente en los residuos líquidos de laboratorio.
Evaluación del fotocatalizador comercial en la reducción de cromo hexavalente en los residuos líquidos de laboratorio
Se obtuvo una reducción promedio del 96,07 ± 0,65 %, que evidencia claramente la efectividad del proceso fotocatalítico. Es importante destacar que la mayoría de los procesos fotocatalíticos empleando TiO2 se han hecho partiendo de concentraciones de Cr(VI) inferiores a 150 mg /L (Tapia et al., 2002; Wang et al., 2004; Tuprakay et al., 2005; Ghorab et al., 2013), por lo que los resultados de esta investigación se constituyen en una opción eficiente para el tratamiento de residuos con concentraciones de hasta 1.634 mg / L de cromo (VI).
Selección del biomaterial adsorbente
De las biomasas evaluadas la CN presentó la menor remoción de Cr(VI). Los demás bioadsorbentes presentaron superiores al 99 % (tabla 1); el análisis de varianza muestra que existe estadísticamente significativa entre la media de remoción de Cr(VI) de los bioadsorbentes, con un nivel de confianza del 95,0 %. Asimismo, la prueba de rangos múltiples permitió establecer que la media de remoción de Cr(VI) con la biomasa CN es diferente de las demás.
Teniendo en cuenta estos resultados y la mayor disponibilidad del bioadsorbente en la las cafeterías de la universidad se seleccionó la CPV.
Caracterización del bioadsorbente
El espectro IR de la CPV (figura 3) muestra una banda comprendida entre los 3300 y los 3500 cm-1 que corresponde a los grupos -OH, característica de los componentes de celulosa, pectina, hemicelulosa y lignina; entre los 2900 y 3000 cm-1 se observa el grupo CH de los grupos metilo, metileno y metoxi; la banda observada entre los 1700 y 1800 cm-1 se atribuye a la vibración de estiramiento de grupos carboxilo no iónicos (-COOH, -COOCH3) de los ácidos carboxílicos o sus ésteres.
Por otro lado, las bandas entre los 1760 y 1500 cm-1 resultan de las vibraciones asimétricas y simétricas de estiramiento de los grupos carbonilo en grupos carboxílicos iónicos. Asimismo, las bandas entre 1400 y 1200 cm-1 corresponden al estiramiento simétrico de -COO- de pectina y la banda a 1060 cm-1, a la vibración de estiramiento de C-OH de los alcoholes y ácidos carboxílicos. Estos resultados concuerdan con el IR de cáscara de plátano reportado por Tejada et al. (2014).
Optimización de las variables de análisis en la remoción de Cr(VI) para bioadsorción
La ecuación del modelo ajustado (3) explica el 98,87 % de la variabilidad en el % de remoción de Cr(VI); se puede evidenciar que la remoción del Cr(VI) se ve favorecida por el aumento en la cantidad de bioadsorbente, y disminuida por el aumento del pH.
En la figura 4 se presenta la combinación de los niveles de los factores que maximiza el % de remoción de Cr (VI). Los porcentajes óptimos de remoción de Cr(VI) se obtienen a pH bajo de 1,5, cantidad de bioadsorbente alta de 1 g y tiempo de contacto bajo de 60 minutos.
Evaluación del bioadsorbente CPV en la remoción del cromo hexavalente en los residuos líquidos de laboratorio
Se obtuvo una remoción promedio de Cr(VI) del 99,94 ± 0,01 %, lo cual la convierte en una alternativa ambiental viable para su implementación. Es importante destacar que la bioadsorción generalmente se recomienda para tratar aguas residuales con bajas concentraciones de metales pesados (Gautam, Mudhoo, Lofrano & Chattopadhyaya, 2014; Fu & Wang, 2011; Wang & Chen, 2009).
Para establecer los porcentajes de bioadsorción y reducción en el proceso de bioadsorción con CPV a partir de los residuos de laboratorio, se cuantificó el Cr(VI) y el cromo total en seis ensayos, siendo la reducción de Cr(VI) a Cr(III) el principal mecanismo para la remoción de Cr(VI) con un valor de 86,2 ± 1,68 % y con valores de bioadsorción de 13,76 ± 1,68 %. La reacción de adsorción acoplada a reducción se acepta ampliamente como el mecanismo real de bioadsorción de Cr(VI) por biomateriales naturales bajo condiciones ácidas (Miretsky & Fernández, 2010).
Viabilidad técnica y ambiental de los métodos de remoción de cromo hexavalente
Prueba t para comparación de medias: Para comparar las medias de los porcentajes de remoción de Cr(VI) por fotocatálisis y bioadsorción, se realizó una prueba t. Dado que el intervalo de confianza no contiene el valor cero, existe una diferencia estadísticamente significativa entre las medias de los dos métodos. Asimismo, como el valor-P calculado es menor que 0,05, se puede inferir que los porcentajes de remoción de Cr(VI) con los dos métodos son diferentes, con un nivel de confianza del 95,0 %. De acuerdo con lo anterior, el proceso de bioadsorción es el mejor método por presentar la media más alta (99,94 ± 0,01 %).
Matriz de viabilidad técnica y ambiental: Para la elaboración de la matriz se tuvo en cuenta la metodología de evaluación cualitativa y cuantitativa propuesta por Ardila et al. (2008) en donde se consideran como principales categorías los aspectos técnicos y ambientales. Dado que en esta investigación es relevante determinar el desempeño de los procesos en la remoción del Cr(VI), se ponderaron con el 60 % los aspectos técnicos, y con el 40 %, los ambientales. Cada categoría se dividió en subcategorías y estas en componentes los cuales, a su vez, se dividieron en ítems, como los elementos más puntuales de la metodología propuesta. Los ítems de la matriz se calificaron como 1: Escenario menos favorable, 2: Escenario medianamente favorable y 3: Escenario más favorable. Los resultados se muestran en la tabla 2:
Discusión
El fotocatalizador comercial TiO2 P25, se caracterizó cualitativamente mediante la técnica de difracción de rayos X, ya que su grado de cristalinidad, los defectos o la composición de las fases cristalinas influyen determinantemente en la actividad fotocatalítica. Nagaveni, Sivalingam, Hedge & Madras (2004) y Ding, Lu, & Greenfield (2000) mencionan que la anatasa se la considera como la fase cristalina más activa, sin embargo algunos autores establecen que el rutilo o mezclas de anatasa-rutilo dan lugar a mejores resultados de actividad fotocatalítica (Yan, Chen, & J Zhan, 2005 y Habibi & Vosooghian, 2005). En este sentido, la presencia de las fases cristalinas de dióxido de titanio anatasa (87 %) y rutilo (13 %) en la muestra comercial usada en esta investigación, pudo haber influido en el aumento en el porcentaje de degradación de Cr (VI).
Así mismo, en este proceso se logró comprobar, experimentalmente, que la degradación de los contaminantes inorgánicos se incrementa también con la disminución del pH. Para valores de pH más bajos que el punto isoeléctrico (pzc) del dióxido de titanio (pzc rutilo = 6,3; pzc anatasa =2), la superficie se carga positivamente como se presenta en el siguiente equilibrio (2):
Las especies aniónicas 
y 
se adsorben sobre superficies de 
cargadas positivamente, lo cual ocurre a bajos valores de pH. De esta forma, los electrones fotogenerados en la banda de conducción del TiO2 pueden ser capturados por los protones adsorbidos y reducir el Cr(VI) (Ghorab et al., 2013 ; Wu, Zhao, Qin, Wang, Tong & Xue, 2013).
Con relación a la cantidad de fotocatalizador, un incremento en su concentración aumenta la opacidad de la solución, con la consecuente disminución de la penetración del flujo de fotones y, por lo tanto, la disminución del porcentaje de reducción, tal como lo reportan Wu et al. (2013) y Joshi & Srivastava (2012).
El tiempo de residencia requerido debe ser al menos igual al necesario para que el proceso fotocatalítico se lleve a cabo (Blanco, Malato, Estrada, Bandala, Gelover & Leal, 2001), por lo que se puede inferir que un tiempo de contacto de 60 minutos es adecuado para este propósito y representa menos costos en el proceso.
Por otro lado, los resultados obtenidos en la bioadsorción muestran que la remoción de Cr(VI) aumenta con una mayor cantidad de bioadsorbente, coincidiendo con los planteamientos de diversos investigadores (Vinodhini et al., 2009; Pinzón & Cardona, 2010; Tejada et al., 2014; Torres et al., 2012.; Acosta et al., 2012; Nguyen et al., 2013), quienes atribuyen este comportamiento a un mayor número de sitios disponibles de adsorción. Para las biomasas naturales, la mayoría de los autores reportan un pH óptimo de 2,0 como en semillas de tamarindo (Agarwal, Kumar, Chaudari, 2006) corteza de eucalipto (Sarin et al., 2006); bagazo y pulpa de caña de azúcar (Sharma et al., 1994). De acuerdo con Farooq, Kosinsky, Khan & Athar (2010), el pH no solo influye en la especiación del metal sino en la carga de los sitios de adsorción de la biomasa, por lo que es necesario considerar el estado iónico de los grupos funcionales del bioadsorbente tanto como la química del metal en solución a diferentes valores de pH. Una disminución en el pH causa la protonación de la superficie del adsorbente, que induce una fuerte atracción por los iones cromo de la solución cargados negativamente, por lo que la bioadsorción se incrementa al aumentar la acidez de la solución.
Finalmente, los datos indicados en la tabla 2 muestran que la mejor evaluación técnica y ambiental la presentó la bioadsorción con un 89,00 %, en comparación a la fotocatálisis con un 62,00 %. Entre los factores que favorecieron una mayor valoración del proceso de bioadsorción se encuentran el uso de biomasa residual, consumo de energía menor, mayor eficiencia del proceso, lo cual se refleja en un mayor porcentaje de reducción de cromo hexavalente en los residuos de laboratorio y su fácil operabilidad. Por otro lado, la menor valoración obtenida para la fotocatálisis se explica por un mayor consumo energético, requerimientos específicos al nivel de laboratorio y de operabilidad y una menor eficiencia del proceso comparada con la bioadsorción, aunque de un buen desempeño si se considera la alta carga contaminante inicial en los residuos.
Conclusión
La fotocatálisis heterogénea y la bioadsorción son alternativas que contribuyen a una gestión ecológicamente racional de los residuos peligrosos, disminuyendo los efectos negativos del Cr(VI) sobre la salud humana y el ambiente, en el marco del Plan de Aplicación de las Decisiones de la Cumbre Mundial sobre el Desarrollo Sostenible.
La fotocatálisis heterogénea con TiO2 y la bioadsorción con cáscara de plátano verde (CPV) son procesos eficientes para la remoción de concentraciones de Cr(VI) de hasta 1.634 mg / L en residuos líquidos de laboratorio, con porcentajes de remoción de 96,07 ± 0,65 % y de 99,94 ± 0,01 %, respectivamente, siendo mejor la bioadsorción con un nivel de confianza del 95,0 %.
Las variables de mayor influencia en el incremento de la remoción de cromo hexavalente fueron el pH bajo (1,5) para la fotocatálisis y la cantidad de bioadsorbente alta (1 g) y el pH bajo (1,5) para bioadsorción.
Los resultados de este estudio muestran que los métodos de fotocatálisis heterogénea y bioadsorción presentan una alta capacidad de remoción de Cr(VI) y pueden aplicarse en la remediación de aguas residuales de laboratorio.
