A. RECUBRIMIENTOS DE BRUSHITA

Los fosfatos de calcio constituyen la fase mineral más importante de los tejidos duros de los vertebrados, y desde principios del siglo XX, diferentes estudios han demostrado la similitud entre el mineral óseo y los minerales de fosfatos de calcio con una estructura apatítica. Esto hace que hoy día los fosfatos de calcio de origen natural o sintético sean una de las vías más utilizadas en cirugía ósea o dental, cuando es necesario un aporte de material ^[5].

Dentro de los fosfatos de calcio, una de las fases más utilizadas para el uso ortopédico es la brushita (DCPD dicalcium phosphate dihydrate), y para la obtención de recubrimientos de este material se han empleado diferentes técnicas que van desde técnicas costosas como la proyección térmica asistida por plasma, hasta las técnicas de bajo costo como son las químicas y electroquímicas ^[6]-[11]. Además, se ha reportado el uso de tratamientos posteriores sobre las películas para la cristalización de la fase ^[12]-[14]. De otra parte, se ha reportado que mediante tratamientos posteriores a los recubrimientos de brushita se puede obtener la fase hidroxiapatita, la cual es biocompatible ^{[15], [16]}.

B. RECUBRIMIENTOS DE DIÓXIDO DE TITANIO

Los usos tradicionales dados al dióxido de titanio, incluyen el análisis y explotación de sus propiedades fotocatalíticas ^[17],[18], sin embargo, estudios recientes lo definen como un material biocompatible ^[19],[20], que combinado con otros compuestos aumenta sus propiedades mecánicas y anticorrosivas y puede tener grandes aplicaciones biomédicas ^[21].

Se puede decir que, de por sí, todas las prótesis de titanio tienen una capa de óxido de titanio sobre su superficie, ya que se forma de manera natural, y es ella la que interacciona con el medio ^[22]-[24]. En los estudios de Jaworski et al., ^[25] se concluyó que los recubrimientos de TiO₂ tienen buenas propiedades mecánicas. Por otro lado, los reportes de Lamaka et al. ^[26] sugieren el uso de recubrimientos de TiO₂ sobre HA por su elevada resistencia a la corrosión.

C. MÉTODOS DE CRECIMIENTO DE LOS RECUBRIMIENTOS

En este trabajo se plantean dos procedimientos para la obtención de los recubrimientos: el método SILAR y la electrodeposición.

El método SILAR, llamado así por sus siglas en inglés: Sucessive Ionic Layer Adsorption and Reaction, es un método de síntesis química que consiste en la inmersión del sustrato de manera secuencial en dos soluciones precursoras separadas ^{[23],[24],[27]}. Este método de síntesis favorece la nucleación heterogénea, adhesión, además de la reproducibilidad de las características de la película. Presenta una relación de dependencia directa con las 3 siguientes variables: temperatura de las soluciones precursoras, número de ciclos y tiempo de inmersión del sustrato ^{[23],[24], [27]}.

De otra parte, la electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química, es decir, involucra fenómenos químicos asociados con la separación de cargas, que a menudo conduce a una transferencia de ellas, la cual puede ocurrir homogéneamente en una solución, o heterogéneamente en la superficie del electrodo; involucra además fenómenos eléctricos, ya que dichas cargas son producidas por el paso de corriente a través del electrólito; convirtiéndose así en uno de los métodos clásicos para producir capas decorativas y protectoras de diversos materiales sobre una superficie ^{[22], [27]}.

D. Caracterización estructural de los recubrimientos

A continuación se describen brevemente las técnicas empleadas para la caracterización de los recubrimientos.

Perfilometría: las medidas de perfilometría fueron hechas con el objetivo de obtener información del espesor de las películas sintetizadas. Estas medidas se hicieron en un perfilómetro Veeco, Dektak 150 con barridos de 100, 300 y 600 µm.

XRD (Difracción de Rayos X): es una técnica de caracterización estructural que permite realizar estudios de polimorfismo, transiciones de fase, medida del tamaño de partícula, determinación de diagramas de fase y además dilucidar estructuras cristalinas de los materiales estudiados. Las medidas acá presentadas fueron llevadas a cabo en un difractometro Rigaku con una radiación CuKα con 2θ cariando entre 10 y 80º.

SEM (Microscopía Electrónica de Barrido): es una técnica de caracterización morfológica, contiene información acerca de la superficie del material. A partir de las imágenes conseguidas por esta técnica es posible obtener distribuciones de tamaño. Las imágenes de SEM fueron adquiridas en un microscopio Phenon, FEI.

EDS ( Espectroscopia de Dispersión de Energía de Rayos X ): es una técnica de caracterización composicional, es decir, permite realizar un análisis espectrográfico de la composición de la muestra. Los espectros EDS se obtuvieron con una cámara detectora instalada en el SEM.

FTIR ( Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier ): es una técnica de caracterización estructural que arroja información acerca de los modos vibracionales moleculares de los enlaces atómicos del material de estudio.

A. Recubrimientos de TiO2

Se determinó que el conjunto de tiempos más adecuados de inmersión en las soluciones es (10s, 10s, 10s) en cada solución, ya que se generan películas más homogéneas. De igual forma, en términos de la temperatura se encontró que la mejor condición, debido a la uniformidad del recubrimiento, es de 70°C para cada solución. Con estas condiciones se procedió a realizar el análisis en término del número de ciclos, el cual se presenta a continuación.

Determinación de los espesores en función del número de ciclos: En la Tabla III se presentan los valores de espesores obtenidos al variar el número de ciclos para la obtención de las películas de TiO₂. Estos espesores fueron calculados promediando los valores medidos de 5 barridos.

TABLA III espesor promedio de las películas de tio₂ sintetizadas con 50, 75, 100 y 125 ciclos 

Como puede observarse, no hay una relación de proporcionalidad entre el número de ciclos y el espesor de la película de TiO₂. Los resultados indican que con 50 ciclos se obtienen películas de TiO₂ de mayor espesor. Esto puede deberse a que como la solución precursora empleada es ácida, la película crece pero posteriormente empieza a diluirse y después vuelve a crecer, como se evidencia para 125 ciclos. Con base en este resultado se decide usar 50 ciclos para los posteriores crecimientos.

En la Fig. 1 se presenta uno de los perfiles obtenidos de la película de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos. En dicha figura se observa claramente la diferencia de altura entre la superficie del sustrato (acero 326L) y la película de TiO₂. Los espesores se determinaron tomando un promedio a la línea que está marcada en la figura.

Fig.1 Perfilometría de la película de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos. 

Análisis Cristalográfico de las películas de TiO ₂ sobre acero 316L: en la Fig.2 se presentan los difractogramas de rayos X para cada muestra de TiO₂ crecidas sobre acero 316L. Como puede observarse, los difractogramas revelan picos en 2θ = 44.3, 45.5, 51.3 y 75.2°, los cuales corresponden con la estructura cristalográfica del sustrato de acero. En ninguno de los difractogramas se observan los picos asociados al dióxido de titanio cristalino, pero sí un hombreo alrededor de 2θ ≈ 25° que está asociado con dióxido de titanio amorfo. Se presume entonces, que el TiO₂ se encuentra con una estructura amorfa y se requeriría de un tratamiento térmico para generar el orden cristalino, como se reporta en trabajos anteriores ^[23].

Fig. 2 Espectros de difracción de rayos X para las películas de TiO₂, sintetizadas con 50, 75, 100 y 125 ciclos, sobre acero 316L. 

Análisis de grupos funcionales de las películas de TiO2 sobre acero 316L: en la Fig. 3, se presenta el espectro de FTIR para la muestra de TiO₂ obtenida con 50 ciclos. En el espectro se observan bandas entre 3600-3200 cm^-1, correspondientes al grupo funcional OH^-, bandas en 1630 cm^-1 ligados a H₂O y bandas entre 550-400 cm^-1 asociadas a la formación de TiO₂. ^{[28], [29]}.

Fig. 3 Espectro FTIR del recubrimiento de TiO2 sobre acero 316L obtenido con 50 ciclos. 

Análisis morfológico y composicional de las películas de TiO ₂ sobre acero 316L: en la Fig. 4 se presenta la imagen SEM para la muestra de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos sobre acero 316L. En dicha figura pueden observarse los granos producto de la formación de dióxido de titanio sobre el sustrato. En el centro de la imagen se observa una región más brillante, la cual corresponde a una sección del sustrato en la cual no hubo crecimiento de TiO₂. A pesar de que se observan algunas regiones brillantes (correspondientes al acero 316L), la mayor parte de la superficie del sustrato fue recubierta con dióxido de titanio.

Fig. 4 Microscopia electrónica de barrido para la muestra de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos sobre acero 316L. 

El análisis composicional de las películas de TiO₂ se realizó mediante la técnica de EDS. Los resultados obtenidos evidencian la presencia de los elementos asociados con el sustrato de acero y el dióxido de titanio. En la Fig. 5 es presentado el espectro EDS para la muestra de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos sobre acero 316L; espectros semejantes fueron obtenidos para las muestras sintetizadas con 75, 100 y 125 ciclos.

En el espectro EDS y la tabla composicional, Tabla IV, presentados, se puede observar que los picos de mayor intensidad corresponden con elementos asociados al sustrato de acero; como por ejemplo: hierro y cromo. Sin embargo, también se observan los picos correspondientes al titanio y el oxígeno, los cuales corresponde a la película de TiO_2.

Fig. 5 Espectro EDS para la muestra de TiO₂ sintetizada con 50 ciclos sobre acero 316L. 

TABLA IV tabla composicional obtenida a partir de eds realizado sobre la muestra de tio₂ sintetizada con 50 ciclos sobre acero 316l 

B. Recubrimientos de Brushita

En la Fig. 6 se presenta el perfil de altura de la película de brushita crecida directamente sobre el sustrato de acero. En el perfil se puede notar que la altura promedio de la película (4.7 µm) es considerablemente mayor que cualquiera de las películas de TiO₂.

Fig. 6 Perfilometría de la película de brushita crecida sobre acero 316L 

El difractograma de rayos X, presentado en la Fig. 7, muestra características similares a aquellos correspondientes a las películas de TiO₂. Es decir, se observan los picos asociados con el sustrato (φ) en mayor proporción. Sin embargo, un pequeño pico, revelado en 2θ ≈ 11,5, es característico de brushita, y varios picos en la región 2θ ≈ 32 son característicos de hidroxiapatita.

Fig. 7 Espectro de difracción de rayos X para la película de brushita crecida sobre un sustrato de acero 316L. 

Los resultados de morfología obtenidos por SEM revelan que la película de brushita exhibe una superficie rugosa, pero bien distribuida sobre toda la región donde se aplicó el método de recubrimiento.

Fig. 8 Microscopia electrónica de barrido para la muestra de brushita crecida sobre un sustrato de acero 316L.  

En el espectro EDS (Fig. 9) y la tabla composicional (Tabla V) se pueden observar tanto los picos asociados con el sustrato, como aquellos asociados con los elementos presentes en la brushita (calcio, oxígeno y fósforo). Una característica importante es que picos asociados al sustrato de acero son menos intensos que el pico asociado al calcio (componente de la brushita).

Fig. 9 Espectro EDS para la película de brushita crecida sobre un sustrato de acero 316L. 

TABLA V tabla composicional obtenida a partir de eds realizado sobre la muestra de brushita crecida sobre acero 316l 

C. Resultados para la Bicapa

El perfil de altura de la bicapa Brushita/TIO_, presentado en la Fig. 10, exhibe una altura de la bicapa de ~ 0.6 µm. A pesar de que la película de brushita fue crecida sobre la película de TiO₂-50 ciclos (altura promedio de 1.6 µm), se observa una disminución en la altura de esta respecto del sustrato con TiO₂. Este fenómeno puede estar relacionado con posibles efectos de disolución, los cuales podrían estar ocurriendo durante la etapa de crecimiento de la bicapa.

Fig. 10 Perfilometría de la película de brushita/TiO₂/acero 316L 

Fig. 11 Espectro de difracción de rayos X para la película de brushita/TiO2 crecida sobre un sustrato de acero 316L. 

En la Fig. 11 se presenta el difractograma para la bicapa brushita/TiO₂. Se observa un pico alrededor de 2θ ≈ 11,5° característico de brushita y un hombro alrededor de 2θ ≈ 25° que indica la presencia de TiO₂ amorfo.

En la Fig. 12 se presentan dos imágenes de morfología para la muestra brushita/TiO₂ obtenido por SEM. En ella se puede observar la presencia de regiones brillantes, las cuales corresponden al sustrato de acero.

Fig. 12 Microscopia electrónica de barrido para la muestra de brushita crecida la película de TiO₂ (50 ciclos) en un sustrato de acero 316L. 

Los resultados del análisis composicional de la película Brushita/ TiO₂ crecida sobre un sustrato de acero 316L son presentados en la Fig. 13 y en la Tabla VI. Aunque si bien puede observarse la presencia de dos de los componentes asociados con la Brushita (Calcio y fósforo), las proporciones de estos respecto de los componentes del sustrato son mínimas.

Fig. 13 Espectro EDS para la película de brushita/TiO₂ crecida sobre un sustrato de acero 316L. 

TABLA VI tabla composicional obtenida a partir de eds realizado sobre la muestra de bruxhita / tio₂ / acero 316L sintetizada con 50 ciclos 

Al realizar el procedimiento para obtener la bicapa de brushita/ TiO₂ se encuentra que al llevar la capa de brushita a la solución precursora para formar el TiO_2, hay dilución parcial de la brushita, esto puede deberse a la acidez de la solución, lo cual impide la formación completa de la bicapa.