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Uno de los propósitos de la metalurgia extractiva consiste en separar los metales de particular interés, sea por razones económicas, científicas o de cualquiera otra índole, de tal forma que se puedan emplear para un fin determinado, para lo cual existen diversos procedimientos, siendo uno de ellos, la lixiviación con cianuro (Santamaría et al., 2013).
Dependiendo de la composición del mineral, se encuentran diversos tratamientos para la recuperación del oro: concentración gravimétrica, flotación, aireación con cal, tostación, calcinación, entre otros (Iglesias, Carranza & Palencia, 1998). Además, una correcta caracterización mineralógica, fisicoquímica y metalúrgica de los minerales permite plantear los procesos y parámetros de beneficio más convenientes para obtener una recuperación de oro mejorada (Yánez et al., 2005).
En esta dirección, se han estudiado diferentes métodos para el beneficio de minerales auríferos como son la lixiviación con cloruro, tiourea y tiosulfato, aunque estos incrementan los costos de beneficio (Xu et al., 2015). Otra variante es el pretratamiento de biooxidación por un número de horas definido y a continuación lixiviación con tiourea, lo cual ha demostrado un incremento significativo en la tasa de recuperación de oro (Guo et al., 2017). Otra alternativa a esta última técnica, cuando se procesa un mineral refractario sulfuroso, consiste en realizar una oxidación doble, lo cual implica hacer una etapa de lixiviación férrica a alta temperatura y una etapa subsiguiente de biooxidación, además del uso de nutrientes orgánicos durante la biooxidación (Muravyov & Bulaev, 2013).
Por otro lado, en algunos minerales refractarios de oro y plata, la técnica de cianuración no es suficientemente eficaz, por lo que se han llevado a cabo ensayos de pretratamiento con hidróxido de potasio, a fin de adecuar el mineral en cuestión para mejorar la recuperación de oro (Alp et al., 2014). Igualmente, es conocido que, en minerales auríferos con determinados contenidos de cobre, se reduce la cantidad de oro que podría obtenerse con el proceso de cianuración (Oraby & Eksteen, 2015).
La lixiviación de minerales de oro se encuentra influenciada por diversos factores de orden físico y químico que pueden interferir en la eficiencia de la recuperación de la mayor cantidad posible de metales preciosos como el oro y la plata (Tremolada, 2011). El proceso de cianuración se fundamenta en que el oro es disuelto en una solución acuosa de cianuro de sodio o potasio con relativa facilidad, si se mantienen condiciones oxidantes favorables, utilizando el oxígeno del aire como oxidante y donde el ion CN- actúa como agente complejante (Salinas et al., 2004). Esto se aprecia mejor con la ecuación de Elsner:
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2H2O → 4 NaAu (CN)2 + 4 NaOH
Esta ecuación muestra claramente el porqué de la selección de las tres variables en el esquema estadístico, dado que se busca una mayor eficacia del proceso, lo cual se espera que sea favorecida a mayor concentración de cianuro, menor cantidad de otros metales que sustraigan cianuro y un pH adecuado. En un proceso hidrometalúrgico de beneficio de minerales de oro, en el cual se estudia la influencia de parámetros de control específicos, es apropiado utilizar el diseño de experimentos como una herramienta para la planificación y análisis de procesos y de pruebas de lixiviación que requieren de la realización de cambios en los parámetros de estos con objetivo de identificar y estudiar sus efectos e interacciones potenciales sobre la variable respuesta, a fin de conocer cómo opera el proceso y obtener la información necesaria para su mejoramiento.
El diseño experimental trabajado en el presente artículo de lixiviación con cianuro de un concentrado aurífero-sulfuroso, fue el análisis factorial 2k con tres variables y réplicas en el centro, empleando la metodología de superficie de respuesta (MSR), con el propósito de investigar los efectos e interacciones de los factores estudiados sobre la variable respuesta, e igualmente poder determinar las condiciones óptimas del proceso para lograr la máxima recuperación de oro.
Para el diseño experimental y el desarrollo de la metodología de superficie de respuesta se utilizó el software Statgraphics 16.0 (versión de prueba) (Chavarriaga & Restrepo, 2014).
Materiales y método
El mineral de estudio es un mineral aurífero cuarzoso-sulfuroso de veta, con materia carbonosa asociada al cuarzo, oriundo de la vereda La Soledad del corregimiento de Santa Rita en el municipio de Andes, localizado en el suroeste del departamento de Antioquia, Colombia.
Muestreo y preparación del material
El mineral de cabeza de mina se trituró en dos etapas. La primera, usando una trituradora de quijadas y luego una trituradora de rodillos con una abertura de 4 mm. Para los análisis iniciales, el material fue homogenizado, cuarteado y muestreado para extraer una muestra de 2 kg y molerla en un molino de bolas por 20 minutos en lotes de 1 kg. Luego de la molienda se muestreó el mineral y se extrajeron muestras para los respectivos análisis de caracterización posteriores.
Caracterización del mineral
Se seleccionaron muestras de tamaño grande del mineral de estudio, con el fin de identificar a escala macroscópica las posibles especies minerales presentes.
Una muestra de mineral preparada se analizó por fluorescencia de rayos X (FRX) en un espectrómetro OPT1MX-211, Thermo Scientific para determinar su composición química elemental y especies oxidadas. Se practicó un análisis por microscopia estereoscópica utilizando un microscopio digital a 800X, el cual se complementó con análisis por difracción de rayos X (DRX), en un difractómetro EMPYREAN, con el propósito de identificar las especies mineralógicas presentes; además se realizó un análisis LECO para determinar contenidos de carbono y azufre.
A continuación, se practicó un análisis granulométrico al mineral de cabeza de mina, usando la serie de tamices 80, 100, 140, 200 y 270 mallas Tyler con objeto de determinar contenidos de oro y plata por fracciones granulométricas o mallas, mediante ensayos al fuego.
Se ejecutó una prueba de moliendabilidad con objeto de analizar la variación en la reducción del tamaño de partícula mineral con el tiempo y lograr de esta forma estimar el tiempo requerido de molienda para obtener una determinada granulometría. La molienda se realizó en un molino de bolas tipo laboratorio y se efectuó análisis granulométrico del mineral a 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 y 40 minutos. En la tabla 1 se presentan las condiciones utilizadas en la prueba de moliendabilidad.
Para obtener el concentrado aurífero-sulfuroso, correspondiente al material a estudiar por lixiviación con cianuro, una muestra de mineral clasificada mediante una serie de tamices Tyler en las fracciones -40+80 y -80+140 mallas, se sometió a concentración gravimétrica en mesa concentradora Wilfley. Los finos de la concentración en mesa, con una granulometría 100% pasante a 140 mallas Tyler (-106 μm), se concentraron por flotación junto con los mixtos y colas de la concentración en mesa, luego de una remolienda, empleando una pulpa al 30% de sólidos en una celda de flotación tipo laboratorio, marca Denver. En la tabla 2 se ilustran los parámetros de operación utilizados en la concentración en mesa Wilfley, y en la tabla 3 se muestran los reactivos y dosificación usada en la flotación, de acuerdo con la información hallada en la literatura (Azañero et al., 2009; Teague et al., 1999).
Igualmente, se determinaron características importantes del mineral como el pH, densidad y poder reductor (PR), al igual que presencia de sales solubles y viscosidad de pulpa.
Pruebas preliminares
Se realizaron cuatro pruebas preliminares de cianuración con el concentrado de mineral de oro, a fin de evaluar la influencia del carbón presente y adecuar las condiciones para las pruebas de cianuración usando el diseño experimental planteado. Estos ensayos consistieron en un ensayo en blanco (sin reactivo), otro usando querosene como pasivante del carbón y otros dos ensayos utilizando H2O2 y NaClO como oxidantes del carbón, se empleó en cada uno, una pulpa al 35% de sólidos, 1,5 g NaCN/L y 6 horas de lixiviación.
Durante la realización de estas pruebas se midió cada dos horas el pH y la [NaCN] por titulación con AgNO3, con el fin de determinar la variación de estos dos parámetros durante el proceso. Cada vez que el pH o la [NaCN] disminuían, se procedía a adicionar reactivos para restablecer las condiciones iniciales del proceso. Durante la realización de las diferentes pruebas se trabajó con un rango de pH alcalino entre 10 y 12, el cual se ajustaba a estos valores con la adición de cal cuando se encontraba por debajo de este rango.
Diseño experimental factorial 2k usado en pruebas de lixiviación con cianuro
Para las pruebas de lixiviación con cianuro en botella rotatoria se usó un concentrado de mineral aurífero-sulfuroso, con materia carbonosa asociada, con un tamaño de partícula del 95% pasante 200 mallas Tyler (-75 μm) y un tenor promedio de 41 g Au/t. Se empleó un diseño experimental de análisis factorial 2k con tres variables y réplicas en el centro, siguiendo la metodología de superficie de respuesta (MSR) para evaluar el efecto de aquellas estudiadas y sus interacciones sobre la variable respuesta y establecer de esta forma las condiciones óptimas del proceso para la máxima recuperación de oro.
Para el tratamiento estadístico de los datos se utilizó el software Statgraphics 16.0 versión de prueba, especializado en el diseño y análisis de experimentos. La tabla 4 ilustra las condiciones usadas en las pruebas y la tabla 5 presenta las variables y niveles considerados en el diseño experimental, seleccionados con base en ensayos preliminares de lixiviación.
Tabla 5 Variables y niveles seleccionados para el diseño experimental en las pruebas de lixiviación con cianuro
Con ayuda del software estadístico se planteó un diseño de tres variables independientes: porcentaje de sólidos, [NaCN] y tiempo de residencia; como variable respuesta se planteó la recuperación (%) de oro, obteniéndose un diseño experimental de 20 ensayos: ocho con sus respectivos duplicados en los extremos y cuatro réplicas en el centro. Se tuvieron en cuenta los siguientes parámetros de control:
Nivel de confianza del 95%.
D-eficiencia del diseño del 82,59%.
G-eficiencia del diseño del 82,35%.
La tabla 6 presenta el diseño experimental planteado en orden aleatorio de ejecución, proporcionado por el programa estadístico.
Con el concentrado sulfuroso obtenido, el cual presentó un tamaño de partícula del 95% pasante de 200 mallas Tyler (-75 μm), se prepararon pulpas al 35%, 40% y 45% de sólidos, dispuestas en botellas plásticas de dos litros de capacidad. A determinados intervalos de tiempo, se extraían 250 ml decantados de solución cianurada, que se filtraba y se determinaban los consumos de NaCN, Cal, así como los contenidos de Au y Ag disueltos. Para llevar a cabo estas últimas etapas del proceso, se realizaron pruebas Chiddy y ensayos al fuego de forma simultánea.
Finalizadas las pruebas, se filtró la solución, se lavaron los sólidos residuales varias veces con agua y se evaluaron los contenidos de Au y Ag por ensayo al fuego. Los líquidos residuales resultantes se neutralizaron y se dispusieron adecuadamente.
Análisis de resultados
Caracterización del mineral
En la figura 1 se muestra el resultado del análisis macroscópico del mineral de cabeza de mina, donde puede observarse la mayor cantidad de cuarzo (matriz) con presencia de materia carbonosa. Igualmente, contiene una significativa cantidad de arcillas y de hematita, así como una menor cantidad de pirita; en baja cantidad se presentan arsenopirita, esfalerita y galena.
La tabla 7 presenta la composición mineralógica aproximada, obtenida mediante observación en el microscopio estereográfico digital a 800X. No se observó oro libre, el cual probablemente se encuentra asociado a los sulfuros. Esta información es importante para los cálculos de carga en la determinación de contenidos de Au y Ag en el mineral de cabeza mediante el ensayo al fuego.
En la tabla 8 se ilustran los resultados del análisis por FRX del mineral de cabeza de mina donde puede observarse un alto contenido de cuarzo o sílice (63%) y buena presencia de arcillas, silicatos y hematita (Fe2O3). También pueden encontrarse contenidos importantes de S (6%), Fe (7,65%) y As (1,25), como indicativo de la presencia de sulfuros, principalmente pirita (FeS2) y arseniopirita (FeAsS); en menor proporción se haya esfalerita (ZnS) y galena (PbS).
La figura 2 representa el difractograma obtenido del análisis de DRX del mineral de cabeza, el cual confirma que este contiene cuarzo o sílice (SiO2), hematita (Fe2O3), pirita (FeS2), galena (PbS) y esfalerita (ZnS).
La tabla 9 muestra los resultados de tenores o leyes de oro y plata del mineral de cabeza de mina, obtenidos por ensayo al fuego.
Puede observarse que el tenor de oro es 18 g/t en promedio y el tenor de plata es casi tres veces este valor, lo cual facilitará la separación de la plata del oro durante la disolución del doré con ácido nítrico (HNO3).
En la tabla 10 se ilustra el resultado obtenido de tenores de oro y plata del mineral de cabeza por fracciones granulométricas. Puede observase que los mayores contenidos de oro (73%) se presentan en los tamaños de partícula más gruesos, entre +80+140 mallas Tyler (+180+106 μm); por tanto, estas fracciones de tamaño se recuperaron por concentración gravimétrica en mesa Wilfley, mientras que los tamaños finos -140 mallas (-106 μm), que presentaron un contenido de oro importante (27%), se concentraron por flotación.
Con relación a la plata, puede observarse que esta se distribuye de forma contraria al oro; es decir, el 87% de la plata ocurre en los tamaños más finos del mineral, menor a 140 mallas (-106 μm).
La figura 3 muestra la curva de moliendabilidad o de variación del D80 del mineral de cabeza, obtenida en los tiempos de molienda de 5, 10, 15, 20, 30, 35 y 40 minutos. Para esta línea de tendencia, se tuvo un ajuste en la descripción del comportamiento del 99,78%.
Puede observarse que el material debe molerse entre 15 a 17 minutos para obtener tamaños comprendidos entre +40 -140 mallas (+425-106 μm), que es el rango requerido para la concentración gravimétrica por mesa Wilfley. Además, para mantener el D80 del mineral dentro del rango de tamaño adecuado.
En la Tabla 11 se muestran los tenores de oro en los productos de la concentración por mesa Wilfley para las dos fracciones granulométricas del mineral trabajadas: -40+80 y -80+140 mallas Tyler.
Puesto que los mixtos y colas arrojaron valores importantes de oro, estos productos se remolieron y el tamaño pasante de 140 mallas Tyler (-106 μm) se concentró por flotación.
Respecto a la presencia de sales solubles en el mineral de cabeza, los resultados arrojados son negativos, es decir, el mineral no presentó sales ferrosas, férricas, de cobre ni de zinc.
Pruebas de ensayos de lixiviación con cianuro
Ensayos preliminares de lixiviación con cianuro
En la tabla 12 se presentan los resultados de los cuatro ensayos preliminares de lixiviación realizados. Puede observarse que, cotejado con el ensayo en blanco, esto es, sin uso de reactivo, los reactivos usados en los demás ensayos, aunque no obraron como era de esperarse sobre el carbón, sí afectaron la disolución del oro, reduciéndose su recuperación.
Diseño experimental factorial 2k aplicado en las pruebas de lixiviación con cianuro
La tabla 13 ilustra los resultados del diseño experimental obtenidos en las 20 pruebas de lixiviación con cianuro realizadas. Los valores expuestos se muestran como un promedio de dos ensayos, debido a que cada prueba tuvo su duplicado.
Tabla 13 Diseño experimental y resultados de recuperación de oro obtenidos en las pruebas de cianuración en botella rotatoria
Puede notarse en los ensayos 1 y 11, que para una pulpa mineral al 35% de sólidos, una concentración de cianuro de sodio de 2,5 g/L y un tiempo de lixiviación de 12 horas, se obtienen las mayores recuperaciones de oro, con unos valores de 97,6% y 89,7%, respectivamente, y un promedio del 93,65%, valor muy cercano al óptimo predicho por el modelo ajustado, como podrá observarse más adelante.
ANOVA para la recuperación de oro
La tabla 14 presenta el resultado del análisis ANOVA para la recuperación de oro.
El ANOVA muestra que las variables realmente influyentes en el proceso de lixiviación con cianuro son el tiempo de lixiviación y la concentración de cianuro de sodio en la pulpa, esto por presentar un valor-P menor a 0,05 (5%).
Los valores obtenidos de R2 y R ajustada indican que el modelo se ajustó apropiadamente a los datos y que el diseño experimental planteado resultó exitoso, lográndose una recuperación de oro mayor al 83,4%.
Diagrama de Pareto
La figura 4 corresponde al diagrama de Pareto obtenido, en el cual se muestra, en orden decreciente de importancia, los efectos de las variables e interacciones de estas sobre la recuperación de oro durante las pruebas de lixiviación con cianuro del concentrado estudiado.
Pueden observarse que el tiempo de residencia y la concentración de cianuro de sodio son las variables que influyen de manera importante sobre la recuperación de oro, corroborándose el resultado arrojado por el ANOVA.
Principales efectos de las variables
La figura 5 corresponde a la gráfica obtenida de los principales efectos de las variables estudiadas sobre la recuperación de oro durante las pruebas de lixiviación con cianuro en botella rotatoria, donde puede observarse que al aumentar tanto la concentración de cianuro de sodio, como el tiempo de residencia, aumenta la recuperación de oro. El comportamiento desfavorable en la recuperación de oro al aumentar el porcentaje de sólidos en la pulpa mineral se debe a que al incrementar este, se reduce el área de contacto entre las partículas minerales y la solución cianurada y, por tanto, la disminución en la recuperación de oro. Igualmente, debe tenerse en cuenta que la disminución del porcentaje de recuperación también puede estar influenciada de la misma forma por la presencia de otros metales que compiten con el oro por el cianuro.
Gráficas de superficie de respuesta
La figura 6 corresponde a las gráficas de superficie de respuesta estimadas para 35%, 40% y 45% de sólidos en tres muestras de pulpa de mineral cianuradas, en las cuales se confirma la significancia de las variables establecidas como principales en el análisis ANOVA. Puede observarse que al aumentarse tanto la concentración de cianuro de sodio como el tiempo de lixiviación aumenta la recuperación de oro. Caso contrario ocurre con el porcentaje de sólidos, ya que al aumentar este en las pulpas cianuradas disminuye la recuperación de oro.
Coeficientes de regresión para la recuperación de oro
En la tabla 15 se muestran los coeficientes de regresión de las variables estudiadas y sus interacciones, obtenidos mediante el programa estadístico.
Modelo ajustado
Los coeficientes de regresión obtenidos dan lugar a la siguiente ecuación del modelo ajustado que describe la recuperación de oro:
%Au = - 18, 63 + 6,6A + 19,7B + 0,45C - 0,191667AB -0,0533AC - 0,025BC
Con el modelo ajustado se predice entonces una óptima recuperación de oro del 95,23%, para una pulpa mineral al 35% de sólidos, una concentración de cianuro de sodio de 2,5 g/L y un tiempo de lixiviación de 12 horas.
Optimización de la variable respuesta
En la tabla 16 se muestran los resultados de recuperación de oro a los diferentes niveles y parámetros estudiados, incluyendo los valores óptimos obtenidos mediante el modelo ajustado arrojado por el programa estadístico empleado.
Conclusiones
Por medio de las técnicas DRX, FRX y la observación macroscópica, se determinó que el mineral estudiado está constituido en mayor proporción por cuarzo (SiO2), asociado con materia carbonosa; en menor proporción por arcillas, silicatos, hematita (Fe2O3) y sulfuros, principalmente pirita (FeS2) y arseniopirita (FeAsS), en muy baja proporción por esfalerita (ZnS) y galena (PbS). No se observó ni detectó presencia de oro libre. El oro está asociado principalmente a la pirita y en menor proporción a la esfalerita y la galena.
Los tenores de Au y Ag en el mineral de cabeza de mina determinados por ensayo al fuego son del orden de 18 g/t y 57,75 g/t, respectivamente.
El análisis del contenido de Au por fracciones granulo-métricas en el mineral de cabeza de mina reportó que el 73% del Au ocurre en los mayores tamaños de partícula, los cuales corresponden +80 +140 mallas (+180+106 μm); por lo anterior, se molió el mineral para obtener un producto en el rango de tamaño de +40 +140 mallas (+425+106 μm), que es el tamaño conveniente para la concentración gravimétrica en mesa Wilfley.
En la concentración con el uso de la mesa Wilfley se recuperó un concentrado sulfuroso con tamaño de partícula entre +80 +140 mallas Tyler y los tamaños finos de los mixtos y colas entre -140 +270 mallas (-106+53 μm), que presentaron un contenido de Au importante (27%), se concentraron por flotación.
Mediante la concentración por mesa y flotación se logró eliminar gran parte del material carbonoso presente en el mineral, obteniéndose un concentrado sulfuroso enriquecido en 2,3 veces de Au, lo que permitió pasar de un tenor de 18 g/t a 41 g/t, material que se estudió aplicando el diseño experimental en las pruebas de cianuración en botella rotatoria.
Los agentes usados como pasivantes y oxidantes del carbón en la lixiviación del concentrado sulfuroso con materia carbonosa no causaron el efecto esperado sobre este último. Sin embargo, se observó que influyeron en la disolución del oro disminuyéndose la recuperación de Au, lo cual se corroboró al realizar una comparación con el ensayo en blanco, de acuerdo con los resultados obtenidos y que se aprecian en la tabla 12.
Mediante el diseño experimental factorial 2k aplicado en las pruebas de cianuración en botella rotatoria del concentrado sulfuroso estudiado, se determinó que para una pulpa de mineral al 35% de sólidos, [NaCN] de 2,5 g/L y un tiempo de lixiviación de 12 horas, puede lograrse en promedio una máxima recuperación de oro del 93,65%, valor muy próximo al dato óptimo predicho de 95,23% con el uso del modelo ajustado obtenido para una pulpa de mineral bajo los mismos parámetros.
Se considera que trabajos de investigación de este tipo son de gran importancia para los futuros profesionales de Ingeniería Metalúrgica y Materiales de la Universidad de Antioquia, porque les posibilita adquirir conocimientos y el desarrollo de habilidades que son considerados de gran ayuda para confrontar y resolver problemas potenciales en el campo laboral.
