PALABRAS CLAVE: Energía de desorción, fibras de carbono, SO₂, carbón activado, DTP

ABSTRACT: This paper presents the application of a mathematical model that allows the calculation of SO₂ desorption energy from carbon surface complexes during processes of temperature program desorption (TPD). The model has the advantage that the energy distribution function can be calculated directly from the experimental data and can be adjusted to any type of adsorbate and any experiment to temperature program desorption (TPD).

KEYWORDS: Energy desorption, activated carbon fibers, SO₂, activated carbon, DPT

La energía de interacción de la molécula de adsorbato con la superficie de un material, puede ser evaluada midiendo la variación local de la temperatura o midiendo el calor de desorción causado por la ruptura del enlace de la especie

adsorbida en la superficie [1,2]. Este último proceso implica que para cada sistema adsorbato-adsorbente existe una temperatura a la cual la velocidad de desorción es máxima, hecho que puede ser usado para estimar la energía de activación de desorción (Ed) de las especies retenidas en la superficie de un material por medio de la técnica de DTP. Este método es particularmente útil para moléculas que no sufren transformaciones químicas en la superficie y por lo tanto se adsorben reversiblemente [3, 4, 5, 6, 7].

Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es determinar la energía de activación para la desorción del SO₂ retenido en una matriz carbonosa usando como modelo la función de distribución de energías propuesta por Du et al [8, 9].

Este modelo fue inicialmente formulado por Du et al [8, 9], para determinar energías de activación de desorción de CO en función del tiempo durante la oxidación del hollín. A pesar de que los complejos (SO₂)-(carbonizado) y las reacciones elementales por las cuales ocurre la desorción de SO₂ son diferentes, en este artículo se evalúa la validez del mismo modelo para determinar las energías de activación para la desorción de SO₂ en sistemas carbonosos tales como una fibra de carbón activado comercial (FCA) y un carbón activado de Amagá (CA). En un experimento típico de DTP, usualmente se utiliza un espectrómetro de masas para monitorear los productos de desorción. El resultado, que es también llamado perfil de DTP, es una gráfica de la velocidad de desorción de las especies previamente adsorbidas en el material como una función de la temperatura del sistema.

La Figura 1 presenta como ilustración el perfil de DTP para el SO₂ retenido en un carbón activado, el cual presenta un amplio rango de temperaturas de desorción (150- 550 °C), lo que a su vez implica la existencia de un amplio rango de energías de desorción y una gran diversidad de sitios activos.

Figura 1. Perfil de DPT para el SO₂ en un carbón activado ]]> Figure 1. TPD profile for SO₂ on activated carbon

Este resultado sugiere que cada uno de los complejos de (SO₂*) formados sobre la superficie carbonosa presenta una marcada diferencia en la energía de activación. Para describir el rango de energías de activación, es útil introducir una función de distribución de energía f(E) de tal manera que f(E) DE denote la fracción poblacional de complejos (SO₂ *) con una energía de activación para la desorción entre E y E + DE, de tal forma que, la integración de f(E) en todo el rango de energías debe ser igual a la unidad, Ecuación (1).

¦(E) dE = 1 (1)

Una vez planteada la distribución de energías de activación, podemos suponer que la descomposición térmica global que ocurre sobre la superficie del carbón, corresponde a un gran número de reacciones paralelas independientes cada una con su propia energía de activación y que producen el mismo producto, SO₂ [9]. Para cada energía de activación se asume que la velocidad de desorción de SO₂ es proporcional a la cantidad de complejos que permanece sin desorber; Ecuación (2).

(SO₂ *) ^Ke SO_{2 (g)}

d[SO₂ ]_E / dt = Ke [SO₂ *] _E,t DE (2)

Donde Ke es la constante de velocidad (1/min); [SO₂ *]_E,t DE, es el número de complejos (SO₂*) que permanecen sobre la superficie del carbón con una energía de activación entre E y E + DE a un tiempo t(min.) y [SO₂ ]_E es la cantidad de SO₂ desorbido a partir de los complejos (SO₂ *) con energías de activación entre E y E + DE.

Expresando la Ecuación (2) en función de todo el rango de energías posibles, es decir entre

-y + se obtiene:

d[SO₂] / dt = Ke [SO₂*] _E,t dE (3)

[SO₂] = [SO₂*]_total - [SO₂*] _E,t dE (4)

d[SO₂]/dt = - (5)

para todo E

Separando variables, integrando de 0 a t y asumiendo que Ke, es de la forma de Arrhenius

Obtenemos: [SO₂*] _E,t = [SO₂*] _total¦(E) exp( - K_o exp( - E / RT ) dt (7)

Para la solución de la ecuación anterior definimos una función g(E, t) tal que:

g(E,t ) = exp[ - Ko exp(- E / RT (_x ) ) dx ] (8)

Reemplazando (8) en (7) y este resultado reemplazándolo en la ecuación (4) se obtiene:

[SO₂] = [SO₂*]_total (1-¦(E)g(E,t)dE) (9)

Figura 2. Grafica de la función g(E,t) con respecto a E para ko = 1.0x10¹⁰
Figure 2. Plot of g(E,t) versus E for ko = 1.0x10¹⁰

El cambio drástico en la pendiente sugiere que g(E,t) se puede aproximar a una función paso, cuyo salto se identifica como una energía critica de activación E*. En otras palabras, la aproximación de la función paso para g(E,t) en la integral puede ser escrita como:

f(E) g(E,t) dE ≈ f(E) dE (10)

La validez del criterio de aproximación de g(E*,t) como función de paso, ecuación (10), se discute en la referencia [8, 9]. Tal que el criterio de aproximación para la función de paso podría ser:

Esto implica que el modelo puede introducir un pequeño error sí el criterio de (d /1.36RT) > 1.

Aplicando la aproximación de la función paso para g(E,t) podemos escribir:

[SO₂] @ [SO₂*] _total (1-¦(E)dE ) (12)

El significado físico de (12) nos dice que los complejos (SO₂*) con una energía de activación por debajo de E* son muy activos en un experimento de DTP y por lo tanto desorben rápidamente como SO_2, mientras aquellos complejos con energías de activación por encima de E* son más estables y son observables en un experimento de DTP.

Tomando la derivada a la ecuación (12) con respecto a (t) tenemos:

d[SO₂ ] /dt = [SO₂*] _total f(E*) (13)

Las cantidades d[SO₂] /dt y [SO₂*] _total son medidas durante los experimentos de DTP. La función de distribución se determina a partir de la ecuación (13) utilizando los valores de E* y dE*/dt obtenidos de los datos experimentales.

El calculo de E* se lleva a cabo a través de la ecuación (14)

E */ RT(t) = a - Ln (a) + Ln (a) / a + Ln (a) [ Ln (a) - 2 ] / 2a² para 0 ≤ t ≤ t_f (14)

Seguidamente, el calculo de dE* /dt se realiza a traves de la ecuación (15).

» E* para 0 ≤ t ≤ t_f (15)

Sustituyendo el valor de E* y dE*/dt en la ecuación (13) podemos calcular la función de distribución de energías de activación para la desorción de SO₂ acorde a:

(16)

Una descripción detallada del desarrollo matemático de estas ecuaciones, lo cual no hace parte del presente articulo, podrá ser encontrada en las referencias [8,9]

3.2. Experimentos de adsorción y desorción de SO_{2 ]]>} Los experimentos de adsorción/desorción de SO₂ fueron realizados sobre dos materiales carbonosos; a) fibra de carbón activado (FCA) base fenol formaldehído, la cual fue suministrada por la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Gunma Japón y b) Carbón activado (CA) de Amagá, el cual fue carbonizado a 900°C y activado a la misma temperatura con vapor de agua durante 1h.

Cada material fue empacado en un reactor de cuarzo de 80 cm de largo y 13 mm de D.I. y luego colocado en un horno eléctrico dispuesto de forma vertical. En un experimento típico se colocó aproximadamente 0.5 g de muestra (FCA y/o CA) en el reactor. La muestra se precalentó a 400ºC en atmósfera inerte de N₂ durante 30 min, con el fin de eliminar la humedad de estos materiales. Posteriormente se dejó enfriar hasta 80ºC, temperatura a la cual se realizó la adsorción de SO₂ haciendo pasar una corriente gaseosa que contenía 2000 ppm SO_2, 5% O₂, 10 % de H₂O_(v) y balance N_2, durante 1 hora y a un flujo total de 100 ml/min. Vale la pena mencionar que bajo las condiciones experimentales usadas en este trabajo no se observó el fenómeno de fisisorción, por lo tanto, la incorporación de SO₂corresponde solamente a especies quimisorbidas. Después de la adsorción se purgó el sistema durante 20 min con N₂, para evacuar los gases que no se adsorbieron en el material e inmediatamente se procedió a realizar los experimentos de desorción a temperatura programada en atmósfera inerte. En este caso, el tratamiento comenzó desde T_i = 80°C (temperatura de adsorción) hasta T_f = 700 ºC a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. Los gases a la salida del reactor fueron continuamente monitoreados utilizando un espectrómetro de masas tipo cuadrupolo.

La cantidad inicial de SO₂ retenido en las muestras carbonosas fue evaluada durante la desorción a temperatura programada, en donde el SO₂ liberado se hizo burbujear a través de una solución de H₂O₂ al 10 % y el H₂SO_{4 (ac)} producido se determinó volumétricamente con una solución estándar de NaOH 0,05 M.

Los valores de T(t), d[SO₂]/dt, fueron obtenidos directamente de los datos de DTP. Mientras que E*, dE*/dt y f(E) fueron determinados a partir de las ecuaciones (14), (15) y (16) utilizando una hoja de cálculo. El factor pre-exponencial (Ko = 10¹⁴) fue introducido como un parámetro debido a que experimentalmente es muy difícil de determinarlo [2-4]. Sin embargo, existen evidencias experimentales que muestran que para reacciones de primer orden, el valor de Ko cae en el rango de 10¹⁴-3*10¹⁵/min. Algunos autores afirman, que el valor de Ko podría ser del orden de la frecuencia vibracional de sólidos (5*10¹⁴-1.5*10¹⁶/min). La frecuencia vibracional del diamante por ejemplo es alrededor de 1.5*10¹⁶ y puede ser considerado como el límite superior de Ko para materiales de carbono.

Con el propósito de verificar si se formaron complejos superficiales de SO₂ después de la adsorción, la muestra de carbón activado (CA) fue analizada por Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para identificar los complejos de azufre formados en la superficie. Los espectros XPS se tomaron en un equipo VG-Microtech Multilab Electron usando una fuente de rayos X Mg K_a (15kV, 20mA). La corrección de energía por efectos de carga se realizó fijando el pico C1s en 284.6 eV.

La Figura 3 presenta los perfiles de distribución de energías de activación, f(E), para la desorción de SO₂ en el carbón activado de Amagá y la fibra de carbón activado comercial.

En el gráfico se puede apreciar que la energía de activación para la desorción de SO₂ en ambos materiales tienen una forma gaussiana centrada alrededor de 23 kcal/mol, la cual es atribuida al SO₂ adsorbido químicamente y que está de acuerdo con los resultados reportados por Raymundo et al. [11], quienes reportan energías de desorción de SO₂ cercanas a las 19.4 kcal/mol.

]]> Figura 3. Distribución de energías de activación para la desorción de SO₂ en FCA y CA
Figure 3. Activation energy distribution for SO₂ desorption on FCA and CA

También se puede notar que el rango de energías de desorción es mucho más amplio para el carbón activado, el cual se extiende hasta 30 kcal/mol, mientras que para la FCA el rango solo llega hasta 25 kcal/mol. Lo anterior indica que en la superficie carbonosa de estos materiales se están formando complejos de SO₂ con diferentes energías de enlace que van a depender en gran parte del ambiente químico circundante, el cual puede estar determinado por el grado de desorden como también por un efecto de la materia mineral.

Resultados obtenidos por TGA (Tabla 1) indican que el CA presentó un mayor contenido de cenizas, que de acuerdo a un estudio previo [12], son de carácter alcalino, lo que favorece el proceso de adsorción del SO₂ y explica en parte el amplio rango de desorción observado. Por su parte, los resultados de área superficial (Tabla 2) mostraron que el FCA tiene mayor área microporosa (DR) que el CA, sin embargo en términos relativos ambos materiales presentan capacidades de adsorción similar. Lo que fortalece la suposición del efecto de la materia mineral en la capacidad de adsorción del CA.

La formación de estos complejos superficiales se puede verificar mediante un análisis XPS realizado después de la adsorción de SO₂. La Figura 4 presenta el espectro XPS de la muestra de carbón activado (CA) en el nivel S2p después de la adsorción de SO₂. La deconvolución de la señal principal presenta dos contribuciones, un doblete correspondiente a los niveles S2p_{3/2 y} S2p_1/2 indicando un acoplamiento spin-orbital con una relación de intensidad de 2:1. La señal mas intensa (S2p_3/2) aparece con una energía de enlazamiento de 168.2 eV, característica de un átomo de azufre rodeado de tres átomos de oxígeno (tipo sulfito). Este resultado es interesante, porque su presencia explica la evolución a H₂SO₄ una vez que se lava la superficie con agua.

Finalmente, las distribuciones de energías obtenidas para los materiales en este estudio satisfacen el criterio de la aproximación de función de paso establecido aquí (/(1.36RT) > 1). Donde T es la temperatura máxima de desorción que en este caso es de 573K (ver Figura 1), los valores de la media y la desviación estándar para el carbón activado de Amagá y la FCA son (22.43, =5.85) y (22.94,= 5.69) respectivamente.

Por lo tanto teniendo en cuenta lo anterior podemos corroborar que dicho criterio es válido. Esta técnica podría fallar si la energía de distribución es muy estrecha.

El modelo desarrollado por Du et al. para el cálculo de las energías de desorción de CO de

La aproximación de g(E) a una función paso empleada para determinar distribuciones de energías de activación da buena exactitud siempre y cuando se satisfaga el criterio establecido. La técnica podría no ser apropiada si la distribución de energía de activación es muy estrecha.

Por otra parte la energía de activación promedia para la desorción de SO₂ obtenida para ambos materiales esta de acuerdo con los resultados reportados por Raymundo et al. quienes sugieren que tal energía corresponde a la especie de SO₂ adsorbida químicamente como SO₃, lo cual fue corroborado por XPS.

Los autores agradecen a la Universidad de Antioquia la financiación del programa Sostenibilidad 2009-2010 y al Banco de la República por la financiación del proyecto No 1867. Igualmente, agradecemos a la Universidad de Gunma Japon por las muestras de fibra de carbón suministradas. A.S. agradece a Colciencias y la Universidad de Antioquia por la beca doctoral.

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