FERRITE OF Cd, Pb and Mn, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION HYDROCHEMICAL WAY.

ELIAZAR AQUINO
Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. México, eliazar_aquino@yahoo.com.mx

FRANCISCO PRIETO
Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. México, prietog@uaeh.edu.mx

CARLOS A. GAL�N
Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. México

CÉSAR A. GONZ�LEZ
Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo. México

ENRIQUE BARRADO
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Universidad de Valladolid. España

JESÚS MEDINA
Departamento de Química Analítica, Facultad de Ciencias, Universidad de Valladolid. España

RESUMEN: El objetivo fue obtener por vía hidroquímica y bajo condiciones optimizadas, ferritas de Cd, Pb y Mn y comparar sus características químicas, fìsicoquímicas y estequiométricas. Se prepararon disoluciones separadas de estos metales a 1 g/L, se le adicionó FeSO₄.7H₂O para una relación molar 15:1 [Fe²⁺]/[Me²⁺], se mantuvo a pH de 10 y 60ºC en baño termostatizado. Se corroboró que el proceso de formación de ferritas in situ bajo condiciones óptimas, permite eliminar metales pesados como los evaluados de los medios acuosos, con eficiencias superiores al 98%. De igual manera se lograron obtener estequiometrías definidas que permiten proponer los mecanismos de reacción que tienen lugar, toda vez que pueden ser justificados a partir de las estequiometrías logradas y por las diferentes técnicas empleadas en su caracterización. Se han podido dilucidar los mecanismos de sustitución de los iones Fe²⁺ por los metales divalentes como los estudiados en las estructuras de espinela inversa de estas ferritas y su correlación con las propiedades magnéticas de las mismas.

PALABRAS CLAVE: Espinelas; Iones Ferrosos; Campo Cristalino; Vía Hidroquímica.

ABSTRACT: The objective of the present work was to obtain by hydrochemical route and under optimized conditions, Cd, Pb and Mn and to compare its chemical, physicochemical and stoichiometric characteristics. There were prepared dissolutions from these metals to 1 g/L, he was added FeSO₄.7H₂O for a molar relation 15:1 [Fe²⁺]/[Me²⁺], it was kept to pH of 10 and 60ºC in baths. There was corroborated that the process of ferrite formation in situ under optimal conditions, allows to eliminate heavy metals like the evaluated ones of watery means, with efficiencies superiors to 98%. Also hey are managed to obtain defined stoichiometries that allow to propose the reaction mechanisms which they take place, every time they can be justified from the obtained stoichiometries and by the different techniques used in its characterization. They have been possible to explain the mechanisms of substitution of the Fe²⁺ ions by bivalents metals like studied in the inverse spinel structures of these ferrites and their correlation with the magnetic properties of the same.

KEY WORDS: Spinels; Ferrous Ions; Crystalline Field; Hydrochemical Route.

1. INTRODUCCIÓN

Una de las formas de eliminar metales pesados del medio acuoso es mediante la formación de sólidos magnéticos (ferritas) por vía hidroquímica, donde los metales contaminantes son incorporados a la red cristalina [1]. Las ferritas pueden ser preparadas por técnicas del estado sólido, siendo las más comunes las obtenidas por vía cerámica [2-4], donde se emplean como materiales de partida el óxido de hierro a-Fe₂O₃ y el óxido o el carbonato de otros cationes deseados (M²⁺) en la ferrita. Estas síntesis se producen a altas temperaturas (1000-1400 °C), tiempos de reacción altos (>12 horas) y en atmósferas controladas, dependiendo de la composición deseada. Por este método no se logra conseguir que las ferritas presenten características específicas como tamaño de partícula, pureza, composición homogénea, estequiometría deseada, entre otros [5-7]. Otros métodos de síntesis como la coprecipitación [8]; sol-gel [9]; secado en spray y secado en frío, han sido estudiados.

Las ferritas son el resultado de la combinación del óxido férrico con otros óxidos metálicos, lo que se logra mediante la selección de reactivos o medios que sólo puedan reaccionar con algunas de las especies electroactivas presentes. En presencia de cantidades elevadas de ion ferroso y el empleo de una corriente de aire, que aporta oxígeno suficiente para una oxidación parcial del ion Fe²⁺ en un medio fuertemente alcalino [7], el Fe(OH)₂ formado, es oxidado a Fe(OH)₃. Por esta técnica se obtienen sólidos con un tamaño de partícula <50 µm, gran pureza y pueden ser obtenidos con la estequiometría deseada [2, 4] MXFe₃-xO₄, siendo M el metal de interés, con valores de x < 1.00 [1]. Las ferritas presentan una estructura cúbica del tipo espinela El compuesto más representativo, es la magnetita (Fe₃O₄ ó FeO.Fe₂O₃), con una composición química de 24.1% de Fe²⁺, 48.3% de Fe³⁺ y un 27.6% de O^2- (figura 1).

Figura 1. Esquema de la estructura cristalina de la magnetita [1].
Figure 1. Scheme of the crystalline structure of the magnethite [1].

La estructura general puede ser expresada como AB₂O₄, donde A representa las posiciones tetraédricas y B las posiciones octaédricas. En la celda unidad se pueden distinguir 32 átomos de Oxígeno, 64 posiciones tetraédricas y 32 octaédricas [10].

Es conocido que muchos de los elementos de transición o sus óxidos, pueden ser magnetizados, según el tipo de ordenamiento de los momentos magnéticos que pueden ser: paralelos o ferromagnéticos. que poseen por si mismos magnetismo; antiparalelos o antiferromagnéticos los cuales no poseen propiedades magnéticas y ferrimagnéticos. que presentan propiedades magnéticas solo cuando están cerca de un campo magnético. Para visualizar el origen de estos momentos, es necesario analizar un sistema simple formado por dos iones (Fe³⁺ y O^2-). El ión del oxígeno con una configuración 2p llena, tendría una interacción casi nula con iones metálicos; sin embargo en estado excitado si puede interactuar (figura 2 a).

Figura 2. a) Configuración electrónica del (Fe³⁺ y O^2-) antes de una transferencia temporal de electrones; b) Configuración electrónica del Fe³⁺ y O^2- después de una transferencia temporal de electrones
Figures 2. a) Electronic configuration of Fe³⁺ and O^2- before a temporary transfer of electrons; b) Electronic configuration of the Fe³⁺ and O^2- after a temporary transfer of electrons.

El posible mecanismo implica la transferencia temporal de un electrón de la capa 2p del oxígeno hacia un ión metálico vecino, debida a las fuerzas de repulsión que experimentan los electrones con los electrones de su átomo vecino, generando un momento dipolar instantáneo (figura 2 b). Ésta inducirá un momento dipolar similar a un átomo adyacente, lo que se conoce como fuerzas de dispersión de London [11].

Considerando que el orbital 2p del oxígeno interactúa con el orbital 3d del hierro, en el estado excitado un electrón p del oxígeno lo abandona y se aloja el ión Fe⁺³ temporalmente, convirtiendo al ión momentáneamente a Fe²⁺ (figura 2 b).

Aplicado a la magnetita, se puede visualizar la transferencia de un electrón desde el ión Fe²⁺ hacia el ión Fe³⁺ utilizando para transportar éste al ión O^2- vecino [11].

2. MATERIALES Y MÉTODOS

El esquema de síntesis se muestra en la figura 3. Las ferritas formadas fueron separadas de la fase líquida, y esta última se neutralizó para su vertido al medio. Los lodos lavados y secados, fueron caracterizados. Las síntesis se realizaron bajo la metodología reportada y optimizada en trabajos previos [7, 8, 12, 13].

Figura 3. Esquema del proceso de síntesis de ferritas de cadmio, plomo y manganeso
Figure 3. Scheme of process of synthesis of ferrites of cadmium, lead and manganese

Se prepararon soluciones de PB²⁺, Cd²⁺ y Mn²⁺ en forma de nitratos a concentración de 1g/L del ion metálico, se realizaron los cálculos necesarios para obtener la cantidad requerida a pesar de FeSO₄.7H₂O para una relación molar 15:1 [Fe²⁺]/[Me²⁺]. En un reactor de 500 mL conectado a un termostato se adicionaron 300 mL de la solución del ión metálico correspondiente y se introdujo a la solución un electrodo combinado (vidrio-Calomell) y un sensor de temperatura. La solución se agitó y se mantuvo a 60°C, se agregó unas gotas de una solución de NaOH 2M y se puso en contacto un flujo de aire, se continuó agregando la solución básica hasta ajustar el pH a 10 y mantenido durante una hora. Transcurrido el tiempo de reacción, la solución se dejó enfriar a temperatura ambiente, posteriormente se filtró a vacío. El líquido claro se reservó para los análisis de la concentración de metal remanente (PB²⁺, Cd²⁺ y Mn²⁺, según el caso), el sólido se lavó con abundante agua destilada para eliminar los excesos de NaOH y las sales de Na₂SO₄, posteriormente se secó a 100°C en una estufa por 2h. El resto del agua depurada se neutralizó con HCl hasta pH entre 6-7.5; quedando dispuesta para su vertido. Este experimento se realizó 9 veces. Se prepararon tres muestras de las aguas de filtrado de los 9 experimentos para cada ferrita metálica. Se tomaron 50 mL de agua del filtrado, se adicionaron 5 mL de HNO₃ y se aforaron a 100 mL; fueron analizadas por Espectroscopia de Absorción Atómica en llama (EAALL). Se pulverizó una pequeña cantidad de muestra de los sólidos obtenidos para los análisis de DRX y MEB.

Otra parte de los sólidos fueron sometidos a digestión con 5 mL de HNO₃ pesando 0.1000 g de cada ferrita; los digestatos se aforaron a 50 mL y se realizaron las diluciones correspondientes para las determinaciones de concentraciones del metal en cuestión  y Fetotal por Espectroscopía de emisión con plasma acoplado inductivamente (ICP).

En los sólidos obtenidos, parte del Fetotal cuantificado está en forma de Fe²⁺ por lo que es importante determinar qué concentración de esta especie se encuentra en el sólido. Se midió por espectrofotometría UV-VIS con 1-10-fenantrolina. Un peso de 0.2000 g se somete a digestión con 10 ml de HCl al 25 % burbujeando nitrógeno gaseoso, una vez disuelto en el propio vaso de precipitado se adicionan 20 ml de agua desionizada, se trasvasa a un matraz aforado de 100 ml y se le adicionan 10 ml de solución acético-acetato y 10 ml de solución de 1-10-fenantrolina, al desarrollo del color se lee en celda de 1 cm de recorrido óptico a l=515 nm. Previamente se realizó un curva de calibrado a partir de sal de Mohr [Fe(NH4)2(SO₄)2.7H₂O], como patrón primario de Fe²⁺.

La morfología y análisis cualitativo de metales y Fe_total, incorporados a las estructuras cristalinas, se llevó a cabo por microscopía electrónica de barrido (MEB) en microscopio JEOL JSM-820, a 20kV y misma distancia de trabajo (39 mm). Los tamaños de partículas de las ferritas se analizaron en dispersión acuosa en un equipo de difracción de rayos láser, modelo LS13-320, Beckman Coulter. Para el análisis de FTIR se utilizó un equipo PERKIN-ELMER FT-IR system Spectrum GX. Todos los espectros de FTIR de las ferritas se obtuvieron en el intervalo de 4000 a 370 cm^-1. Las muestras fueron preparadas como pastillas de KBr. Por difracción de rayos X (DRX) se caracterizaron las fases presentes en los sólidos obtenidos.

Por otro lado, se realizó un estudio de la distribución y tamaños de partículas para las tres ferritas obtenidas. Se utilizó un equipo analizador de tamaños y distribución de partículas mediante difracción de rayo láser, de la firma Beckman Coulter, modelo LS13-320.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los datos obtenidos del estudio de EAALL del agua del filtrado (concentraciones remanentes de metales) se muestran en la tabla 1. Estos valores demuestran la alta eficiencia del método para remover estos contaminantes metálicos. Debe destacarse que los altos valores de concentraciones (1000 ppm) que se han utilizado, resultan excesivos para condiciones reales, como residuos industriales que son vertidos, dado que la actual NOM-001-SEMARNAT-2000, [14] no permite estos niveles. La cantidad de metal incorporada la red cristalina del sólido se puede obtener por diferencia entre la concentración inicial de la solución y la remanente. Los valores de concentración de Cd²⁺ remanente en el agua depurada no fueron detectados por análisis de EAALL (<LD, que para este caso fue de 0.022 mg/L). Los contenidos de los metales en estudios en los sólidos obtenidos y considerados como incorporados a los mismos se muestran en la tabla 2 expresados en porcentaje (m/m). Se calcularon las fórmulas estequiométricas de las ferritas formadas y sus respectivos pesos moleculares (tabla 3).

Tabla 1. Contenido del metal remanente en el agua
Table 1. Content of remaining metal in water

Tabla 3. Composiciones estequiométricas determinadas y pesos moleculares. Análisis de resultados de las especies de Fe encontrados en las ferritas sintetizadas. Entre paréntesis las desviaciones estándar.
Table 3. Stoichiometric compositions and molecular weight. Analysis of results of the species of Faith found in the synthesized ferritas. In brackets the diversions standard.

De las determinaciones espectrofotométricas de Fe²⁺ se encontró que para los tres sólidos (tabla 3), la concentración relativa de esta especie es menor que lo reportado para una magnetita pura (24.10%), en tanto que los porcentajes de Fe³⁺ varían relativamente poco (≈48%). Esto es indicativo de que en efecto, los iones metálicos divalentes (PB²⁺, Cd²⁺ y Mn²⁺) que se incorporan a las ferritas, lo hacen sustituyendo sitios de los iones Fe²⁺ en posiciones octaédricas.

Aplicando la teoría de estabilización del campo cristalino y el desdoblamiento energético de los orbitales "d" (∆) en un campo octaédrico o tetraédrico y calculando las energías de estabilización de los respectivos campos cristalinos (EECC), se puede observar en la figura 4, los cálculos para el ion Fe²⁺, el cual no muestra preferencia por ninguna de las posiciones antes indicadas. La energía requerida para su estabilización en cualquier campo cristalino es la misma, EECC= 2/5 ∆0.

Figura 4. Estabilidad del campo cristalino para Fe²⁺.
Figure 4. Stability of the crystalline field for Fe²⁺.

Para el Mn²⁺ (3d⁵) por su parte, se requiere menor energía (EECC = 0 ∆0) para su estabilización en un campo cristalino octaédrico. De manera similar sucede para los iones Cd²⁺ (4d10) y PB²⁺ (5d10). Esto permite atribuir que en efecto la orientación preferencial de estos iones, es hacia el octaedro, de donde es sustituido el Fe²⁺. Por otro lado y en virtud de que los radios iónicos del PB²⁺ y del Cd²⁺ son mucho mayores (180 y 97 pm, respectivamente) que el del Fe²⁺ (76 pm), es de esperar que estos, ocupen las posiciones octaédricas donde sustituyen los iones Fe²⁺, produciendo modificaciones a las distancias del enlace metal-oxígeno en los ejes axiales de los octaedros del retículo cristalino. Por su parte el Mn²⁺ que presenta un radio iónico menor (65 pm) al del Fe²⁺ también sustituye posiciones octaédricas, lo cual hace de una manera relativamente más fácil y permite explicar que su concentración en el sólido sea mayor que la de los iones Cd²⁺ y PB²⁺. Igualmente modifica las distancias de enlace metal-oxígeno pero en la medida de un acortamiento de las distancias de dichos enlaces.De acuerdo a las estequiometrías encontradas, se llega a proponer los siguientes mecanismos de reacción (escuaciones 3-5).

0.12Mn²⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½O₂ → Mn0.12Fe₂.98O₄ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O + 0.12Fe²⁺ (3)

0.06Cd²⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½O₂ → Cd0.06Fe₂.96O₄ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O + 0.06Fe²⁺ (4)

0.04PB²⁺ + 3FeSO₄ + 6NaOH + ½O₂ → Pb0.04Fe₂.96O₄ + 3Na₂SO₄ + 3H₂O + 0.04Fe²⁺ (5)

En la figura 5 a, b y c se aprecian las microfotografías que corresponden a las muestras de ferritas de manganeso, cadmio y plomo, respectivamente. Se observan tamaños de partículas promedios entre 3-5 micras. También se aprecian otras partículas de tamaños mayores como agregados y otras partículas de menor tamaño.

Figura 5. a) Microfotografía de la ferrita de Mn, b) Microfotografía de la ferrita de Cd y c) Microfotografía de la ferrita de Pb. Obtenidas por MEB.
Figure 5. A) Microphotography of Mn ferrite, b) Microphotography of Cd ferrite and c) Microphotography of Pb ferrite obtained by SEM.

En la figura 6a se muestra que la mayoría de las partículas para la ferrita de plomo tienen un diámetro entre 3.0-3.1 µm (partículas mayoritarias); sin embargo aparecen otras de tamaño promedio cercano a 20 µm y otras mayores aproximadamente de 40 µm. Igualmente ocurre en la figura 7b para la ferrita de cadmio. En la figura 7c se muestra que el diámetro promedio para las fracciones mayoritarias de las partículas de las ferritas de manganeso fue entre 4,0-4.5 µm, ligeramente mayores que las anteriores mencionadas. También se observó partículas con diámetro promedio de 20 µm y no así de diámetros mayores.

Figura 6 a) Distribución y tamaños de partículas en ferrita de plomo.
Figure 6 a) Distribution and sizes of particles in lead ferrite

Figura 6 b) Distribución y tamaños de partículas en ferrita de cadmio.
Figure 6 b) Distribution and sizes of particles in cadmiun ferrite

Figura 6 c) Distribución y tamaños de partículas en ferrita de manganeso.
Figure 6 c) Distribution and sizes of particles in manganese ferrite

En general el promedio de todas varía entre 1-30 µm, lo que se aproxima a lo observado en las microfotografías anteriores. También es interesante destacar que para las ferritas de plomo y cadmio (figuras 6 a y b) se puede apreciar una mayor heterogeneidad de distribuciones y tamaños.

En los espectros de MEB de las ferritas se apreciaron las señales correspondientes a las líneas K_a, K_b y L_a y L_b para el Fe y para los metales respectivos y para el oxígeno; con ello se corrobora la presencia de dichos elementos en los sólidos obtenidos.

Estudios reportados [15, 16] demuestran que las bandas principales de una espinela están relacionadas con las vibraciones de los grupos octaédricos y su frecuencia depende de la naturaleza del catión y de la sustitución isomórfica en los sitios octaédricos. El rango de absorción para Mt-O-Mo se encuentran entre 800-600 cm^-1 (donde Mt es un metal en posición tetraédrica y Mo un metal en posición octaédrica), mientras que entre 600 y 400 cm^-1 son esencialmente determinadas para Mo-O correspondientes a las bandas de vibración de alargamiento de los cationes en la coordinación octaédrica. En el espectro de la ferrita de plomo (figura 7) se observa una banda en 799.6 cm^-1 y una más intensa en 603.3 cm^-1 asignadas a la vibración de tensión Mt-O-Mo. En 495.0 cm^-1 se observa una banda que fue asignada a la vibración de tensión Mo-O. Se observa en 412.0 cm^-1 una banda media asignada a la vibración de tensión Mt-Mo, atribuible según algunos autores [17-19] a la contribución de la presencia de magnetita, en este caso a la vibración de tensión Fet-FeO. También se observa una banda en 412.7 cm^-1 que fue asignada a la vibración de tensión Mt-Mo. No se observó la banda débil Mt-O-Mo.

Figura 7. Espectro de IR de Pb0,04Fe₂,96O₄ en pastilla de KBr,
Figure 7. Spectrum FTIR of Pb0,04Fe₂,96O₄ in KBr tablet.

En el espectro de la ferrita de cadmio (figura 8) se observa una banda intensa en 637.8 cm^-1 y otra en 493.4 cm^-1 asignadas a la vibración de tensión Mt-O-Mo y Mo-O, respectivamente.

Figura 8. Espectro de IR de Cd0,06Fe₂,94O₄ en pastilla de KBr
Figure 8. Spectrum FTIR of Cd0,06Fe₂,94O₄ in KBr tablet

En el espectro de la ferrita de manganeso (figura 9) se observa de igual modo la banda intensa en 590.7 cm^-1 y una banda débil en 498.0 cm^-1 asignadas a la vibración de tensión Mt-O-Mo y Mo-O respectivamente. Se observa también una banda en 418.0 cm^-1 asignada a la vibración de tensión Mt-Mo. No se observó la banda débil Mt-O-Mo.

Figura 9. Espectro de IR de Mn0,14Fe 2,86O₄ en pastilla de KBr
Figure 9. Spectrum FTIR of Mn0,14Fe 2,86O₄ in KBr tablet

La figura 10 a, b y c muestra los difractogramas obtenidos para las ferritas de manganeso, de cadmio y plomo, respectivamente.

Figura 10. a) Difractograma de la ferita de Mn0,14Fe₂,86O₄
Figure 10. a) Diffractogram of ferite of Mn0,14Fe₂,86O₄

Figura 10. b) Difractograma de la ferita de Cd0,06Fe 2,94O₄
Figure 10. b) Diffractogram of ferite of Cd0,06Fe₂,94O₄

Figura 10. c) Difractograma de la ferita de Pb0,04Fe₂,96O₄
Figure 10. c) Diffractogram of ferite of Pb0,04Fe₂,96O₄

Se observa la identificación de los planos cristalinos de una magnetita desplazada (ferrita), los cuales están presentes en las tres ferritas, y que se corresponden con los datos de la tabla 4.

Tabla 4. Picos de difracción de rayos X (DRX) característicos de la magnetita (Fe₃O₄) como fase mayoritaria, presente en las ferritas sintetizadas. (*Referencia: JCPDS-ICDD Carta 19-629). Radiación CuK_a.
Table 4. Beaks of X-rays diffraction of magnethite (Fe₃O₄) like majority, present phase in the synthesized ferrites. (JCPDS-ICDD Letter 19-629). Radiation CuK_a.

El tamaño promedio de partículas (en µm) puede ser estimado por medio de la ecuación de Scherrer [20]:

donde b es calculado siguiendo un ajuste de Lorente (Dq) en el ancho medio del pico máximo de la línea de difracción de rayos X, pico que ocurre en el plano 311 [21] y l es la longitud de onda de la radiación de los rayos x, en este caso 1.5406 Å.

De acuerdo con los datos presentados de los espectros de DRX de las figuras anteriores, se encontró que los valores promedios del tamaño de partículas en µm son los que se muestran en la tabla 5. Se puede apreciar que existe una buena correlación con lo encontrado en el analizador de tamaño de partículas por difracción de rayos Láser.

Tabla 5. Cálculos del tamaño promedio de partículas encontrados a partir de la expresión de Scherrer (Lara et al., 2005)
Table 5. Calculations of the average size of particles found from Scherrer’s expression (Lara et al., 2005)

4. CONCLUSIONES

Se ha podido concluir de este estudio que bajo condiciones optimizadas del proceso es posible la eliminación de metales pesados como el Mn²⁺, Cd²⁺ y PB²⁺ de medios acuosos o aguas contaminadas, lográndose eficacias superiores al 98% y que bajo estas mismas condiciones es posible obtener las estequiometrías deseadas para darles algún valor agregado a estos residuos sólidos. Se han podido dilucidar los mecanismos de sustitución de los iones Fe²⁺ por los metales divalentes como los estudiados en las estructuras de espinela inversa de estas ferritas y su correlación con las propiedades magnéticas de las mismas.

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