DENSITIES AND VOLUMETRIC PROPERTIES OF THE MIXTURE N,N-DIMETHYLFORMAMIDE (DMF) + 1-BUTANOL AT SEVERAL TEMPERATURES

MANUEL P脕EZ
Dr.Sc,Grupo de Fisicoqu铆mica Org谩nica, Universidad de C贸rdoba, Monteria, Colombia. mspaezm@unal.edu.co

EDINELDO LANS
M.Sc. ,Grupo de Fisicoqu铆mica Org谩nica, Universidad de C贸rdoba, Monteria, Colombia. edlans@sinu.unicordoba.edu.co

PLINIO CANTERO
Qu铆mico, Grupo de Fisicoqu铆mica Org谩nica, Universidad de C贸rdoba, Monteria, Colombia. pliniocantero@hotmail.com

RESUMEN: Se determinaron las densidades de la mezcla binaria de N,N-Dimetilformamida (DMF) + 1-Butanol usando un dens铆metro de tubo vibrador DMA 5000, sobre todo el intervalo de fracciones molares en el intervalo de temperaturas de 283.15K a 313.15K y 1.011 bar. Se calcularon los vol煤menes molares de exceso (), vol煤menes molares parciales (), vol煤menes molares parciales a diluci贸n infinita (), vol煤menes molares parciales de exceso () del soluto y del solvente. Los vol煤menes molares de exceso se correlacionaron usando la ecuaci贸n de Redlich-Kister. Adicionalmente, se calcularon los coeficientes viriales (bv) de acuerdo a la teor铆a de McMillan-Mayer. Los valores obtenidos para estos par谩metros fueron discutidos en t茅rminos de las interacciones presentes en soluci贸n.

PALABRAS CLAVE: Densidad, vol煤menes molares de exceso, interacciones.

ABSTRACT: Densities of binary mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) + 1-Butanol were determined using a vibrating-tube densimeter DMA 5000, over the entire range of molar fractions  in the range temperatures from 283.15 K to 313.15 K and 1.011 bar. Excess molar volumes (), partial molar volumes (), partial molar volumes at infinite dilution (), excess partial molar volumes () of the solute and solvent were calculated. The excess molar volumes were correlated using the Redlich-Kister equation. Additionally, the virial coefficients (bv) were calculated according to the McMillan-Mayer theory. The values obtained for these parameters were discussed in terms of the interactions present in solution.

KEYWORDS: Density , Excess molar volumes , Interactions.

1. INTRODUCCI脫N

Las mezclas l铆quidas de diferentes compuestos dan origen a soluciones que generalmente no se comportan idealmente. Es por ello que la interpretaci贸n de la no idealidad es un 谩rea muy interesante y un n煤mero grande de contribuciones se han realizado durante la 煤ltima d茅cada, especialmente mediante el estudio de las propiedades de exceso. De esta forma el conocimiento de las densidades de sistemas binarios permite obtener cantidades termodin谩micas de exceso tales como los vol煤menes molares de exceso, vol煤menes molares parciales de exceso; los cuales son 煤tiles en el estudio de las interacciones moleculares y los efectos de empaquetamiento entre los componentes de sistemas binarios que contengan l铆quidos asociados, no asociados, polares, no polares, pr贸ticos o apr贸ticos [1].

El estudio de interacciones moleculares mediante el uso de una propiedad termof铆sica como la densidad en un sistema amida + alcohol es de gran inter茅s a nivel bioqu铆mico debido a que este tipo de sistema constituye un modelo apropiado para el estudio de las interacciones entre p茅ptidos y prote铆na-solvente [1,2]. Por tal motivo, en este trabajo se reportan las densidades (r) para la mezcla binaria DMF + 1-Butanol a una presi贸n atmosf茅rica de 1.011bar, a las temperaturas de (293.15, 298.15, 303.15, 308.15 y 313.15) K en todo el intervalo de composici贸n (expresado en fracci贸n molar). Los valores experimentales de r fueron usados para calcular los vol煤menes molares de exceso , los coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, vol煤menes molares parciales (), vol煤menes molares parciales de exceso (), vol煤menes molares parciales a diluci贸n infinita ().El comportamiento de estos par谩metros con la concentraci贸n y la temperatura fue analizado en t茅rminos de las interacciones que ocurren a nivel de la soluci贸n .

2. PARTE EXPERIMENTAL

Los reactivos empleados fueron N,N-Dimetilformamida (99,9% de pureza),1-Butanol (99,5% de pureza); los cuales fueron obtenidos de Merck. Se verific贸 la pureza de estas sustancias mediante la comparaci贸n de las densidades de estos compuestos con los datos reportados en la literatura a las temperaturas de (283,15; 288,15; 293,15; 298,15; 303,15; 308,15 y 313,15) K como se muestra en la tabla 1.

Las soluciones fueron preparadas gravim茅tricamente usando agua doblemente destilada y desionizada (conductividad el茅ctrica menor de 2mS/cm), mediante una balanza (OHAUS modelo Explorer) con una sensibilidad de 卤1x10^-4 g, en botellas herm茅ticamente cerradas para evitar perdida por evaporaci贸n de alguno de los componentes. Las densidades de los l铆quidos puros y/o mezclas fueron determinadas usando un dens铆metro de tubo vibrador ( Anton Paar, DMA 5000, Austria). La densidad del l铆quido puro y/o la soluci贸n problema (r) est谩 dada por:

Donde A y B son constantes internas del dens铆metro que dependen de la geometr铆a de la celda que contiene la muestra, t es el periodo de oscilaci贸n del l铆quido y/o la soluci贸n problema. La incertidumbre experimental en la determinaci贸n de las densidades es del orden de 卤 1x10^-5 g/cm³. Para la calibraci贸n del dens铆metro se us贸 agua bidestilada y desgasificada como l铆quido puro de referencia.

3. RESULTADOS Y DISCUSI脫N

Las densidades r para los compuestos 1-butanol y DMF puros, obtenidas en este trabajo se presentan en la Tabla 1 junto con los valores de literatura. Estas se encuentran en buen acuerdo con los valores reportados por otros investigadores.

Donde M₁, M₂, x₁, x₂, y r son los pesos moleculares de los componentes puros, las fracciones molares de solvente (1) y del soluto (2) y la densidad de la soluci贸n respectivamente.

Los vol煤menes molares parciales del 1-Butanol(2) se determinaron mediante la ecuaci贸n (3)

Donde Vm y es el volumen molar de la soluci贸n y el volumen molar parcial del soluto respectivamente.

Los vol煤menes molares de exceso () fueron calculados de acuerdo a la ecuaci贸n (4)

Donde , r son las densidades de los componentes puros y la densidad de la soluci贸n a cada temperatura. Los datos experimentales para las densidades, los vol煤menes molares, vol煤menes molares  parciales y vol煤menes molares de exceso de la mezcla binaria DMF + 1-Butanol en funci贸n de la fracci贸n molar  se presentan en la tabla 2 y en la figura 1.

La tabla 2 muestra que las densidades del sistema DMF +1-Butanol disminuyen con el incremento de la temperatura y la concentraci贸n del alcohol en la soluci贸n. De la figura 1 se infiere que los valores de los vol煤menes molares de exceso son negativos en todo el intervalo de fracci贸n molar y a todas las temperaturas investigadas para el sistema en estudio; este comportamiento refleja la no idealidad de la mezcla, lo que podr铆a ser atribuido a interacciones entre los componentes presentes en la mezcla y/o a las contribuciones estructurales derivadas de la ubicaci贸n geom茅trica de un componente en el otro (efecto de empaquetamiento) [15]. De esta manera el signo negativo de VmE indica que a nivel de la soluci贸n est谩n ocurriendo contracciones en el volumen de mezcla y podr铆a atribuirse a la formaci贸n de enlaces de hidr贸geno entre componentes disimilares o a la asociaci贸n a trav茅s de fuerzas f铆sicas d茅biles. La probabilidad de la formaci贸n de enlaces de hidr贸geno podr铆a originarse debido a que la adici贸n de DMF al alcohol puro distorsiona la auto-asociaci贸n del alcohol total o parcialmente, form谩ndose probablemente nuevos enlaces de hidr贸geno entre el alcohol y la DMF; al mismo tiempo, tambi茅n podr铆a ocurrir la inclusi贸n parcial de la DMF en los espacios vac铆os dejados en la red estructural del 1-Butanol. La asociaci贸n por fuerzas f铆sicas de car谩cter d茅bil puede ocurrir probablemente por la presencia interacciones d茅biles dipolo-dipolo. Es por ello que estos dos factores principalmente pueden ser responsables del comportamiento negativo del volumen molar de exceso resultante de la mezcla: DMF + 1-Butanol. Por otra parte, se calcularon  los coeficientes de temperatura del volumen molar de exceso, , para cada fracci贸n molar  y se muestran en la tabla 3. Observ谩ndose que estos son positivos y peque帽os, lo que podr铆a indicar un debilitamiento de las interacciones entre componentes disimilares con el aumento de la temperatura. As铆 los comportamientos de son consistentes entre si [16].

Los valores de los vol煤menes molares de exceso fueron ajustados a la ecuaci贸n polinomial de Redlich-Kister (5)

Donde A_j son par谩metros ajustables, k es el n煤mero de par谩metros. El ajuste fue realizado utilizando el m茅todo de los m铆nimos cuadrados, donde la desviaci贸n est谩ndar (s) viene dada por la ecuaci贸n (6) [17].

En esta ecuaci贸n son los vol煤menes molares de exceso determinados a partir de los datos de densidad reportados en este art铆culo y calculados por la ecuaci贸n (4), n es el n煤mero de puntos experimentales, p es el n煤mero de par谩metros ajustables. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 4.

Otra cantidad importante para efectos de analizar el tipo de interacciones predominantes en una soluci贸n lo constituyen los vol煤menes parciales de exceso derivados de la expresi贸n (4), en la forma de las expresiones (7) y (8) para el componente 1 y 2.

Los resultados obtenidos de los vol煤menes molares parciales de exceso para el soluto y el solvente son presentados en la tabla 5.

El an谩lisis de la tabla 5 permite inferir que los vol煤menes molares parciales de exceso del soluto y del solvente muestran valores negativos en la gran mayor铆a de las isotermas y concentraciones de estudio, este comportamiento sugiere que los vol煤menes molares para la DMF y el 1-butanol en la mezcla son menores que los vol煤menes molares en estado puro, lo que podr铆a indicar una contracci贸n en el volumen de la mezcla DMF + 1-Butanol, favoreci茅ndose as铆 las interacciones soluto-solvente en este sistema as铆 como en otros sistemas amida + alcohol[2,18].

Los vol煤menes molares parciales a diluci贸n infinita () del soluto y del solvente se obtienen como el l铆mite de las ecuaciones (7) y (8) cuando la fracci贸n molar del soluto tiende a cero [19], lo que permite rescribirlas en la forma

Donde son los volumenes molares de los componentes puros.

Los valores de los vol煤menes molares a diluci贸n infinita permitieron calcular los vol煤menes molares parciales de exceso a diluci贸n infinita por las expresiones (11) y (12)

Los valores de los vol煤menes molares parciales a diluci贸n infinita, as铆 como sus cantidades de exceso se muestran en la tabla 6. Los vol煤menes molares parciales de exceso a diluci贸n infinita de los dos componentes de la mezcla, son una medida de las interacciones soluto-solvente de los dos componentes en la mezcla. Los vol煤menes molares parciales de exceso a diluci贸n infinita () de la DMF (1) y el 1-Butanol (2) son negativos para todas las temperaturas de estudio, este comportamiento puede ser atribuido a que la contribuci贸n molar del 1-Butanol al volumen total del sistema es menor en soluci贸n que en el estado l铆quido puro; indicando que a nivel de la mezcla ocurre una contracci贸n en el volumen y que las interacciones predominantes en la soluci贸n son las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con las tendencias observadas para los vol煤menes molares de exceso y vol煤menes molares parciales de exceso. Por otra parte, de acuerdo al criterio de Hepler (Hepler, 1969), valores negativos de la segunda derivada del volumen molar parcial a diluci贸n infinita con temperatura (-0.00007 卤 0.00010) para el 1-Butanol, sugieren que este soluto act煤a como un disruptor de la estructura de la DMF [20]. Los vol煤menes molares parciales de exceso a diluci贸n infinita () de la DMF (1) y el 1-Butanol (2) son negativos para todas las temperaturas de estudio, este comportamiento puede ser atribuido a que la contribuci贸n molar del 1-Butanol al volumen total del sistema es menor en soluci贸n que en el estado l铆quido puro; indicando que a nivel de la mezcla ocurre una contracci贸n en el volumen y que las interacciones predominantes en la soluci贸n son las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con las tendencias observadas para los vol煤menes molares de exceso y vol煤menes molares parciales de exceso.

Adicionalmente, el volumen molar parcial de exceso para el soluto de una mezcla binaria en la regi贸n diluida puede ser expresado de acuerdo a la teor铆a de McMillan-Mayer por una ecuaci贸n de la forma (13)

Donde , m, bv, y bvv es el volumen molar parcial del 1-Butanol a diluci贸n infinita, la molalidad de la soluci贸n y los coeficientes viriales. Los valores obtenidos para este par谩metro se muestran en la tabla 7.

Un an谩lisis de la tabla 7, indica que los valores de bv son positivos y peque帽os en todas las isotermas de estudio. Basados en los modelos de solvataci贸n de Wurzburger [21] y McMillan - Mayer, es posible argumentar que las interacciones soluto-soluto se favorecen con el incremento de la concentraci贸n en la regi贸n considerada en la tabla anterior (es decir, el 1-Butanol(2) presenta una buena tendencia a formar clusters por auto-asociaci贸n con la DMF(1)). Por otro lado, los valores positivos de bv a las temperaturas de estudio, indican que el 1-Butanol (2) presenta un peque帽o efecto disruptor sobre la estructura del solvente [22].

4. CONCLUSIONES

En este trabajo se presentan datos experimentales no reportados previamente para las densidades del sistema binario DMF (1) +1-Butanol (2) en todo el intervalo de composici贸n y a las temperaturas de (293.15, 298.15, 303.15, 308.15 y 313.15) K.

Los resultados para los vol煤menes molares de exceso, vol煤menes molares parciales de exceso, vol煤menes molares parciales de exceso a diluci贸n infinita son negativos en el intervalo de fracciones molares descrito y a las temperaturas de estudio, lo que podr铆a ser atribuido a la formaci贸n de enlaces de hidr贸geno entre componentes disimilares o tambi茅n a la asociaci贸n a trav茅s de fuerzas f铆sicas d茅biles; indicando a su vez que en la mezcla se favorecen las interacciones soluto-solvente. Resultado que es consistente con los valores obtenidos para los coeficientes de temperatura  del volumen  molar  de exceso, . Adicionalmente el signo positivo del coeficiente bv, indica que el 1-Butanol (2) presenta una tendencia a formar clusters por auto-asociaci贸n en presencia de la DMF(1) en la regi贸n diluida.

LISTA DE SIMBOLOS

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la universidad de C贸rdoba por el apoyo prestado para la realizaci贸n de este trabajo

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