Diana Paola Ortiz González,1 Fabio Andrade Fonseca,2 Gerardo Rodríguez Niño,3 Luis Carlos Montenegro Ruiz4
1 Ingeniera química, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Colombia. Investigadora del Departamento de Ingeniería Química en la Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, Colombia. dportizg@unal.edu.co
2 Ingeniero químico, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Colombia. Investigador del Departamento de Ingeniería Química en la Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, Colombia. fandradef@unal.edu.co
3 Ingeniero químico, M.Sc. DSc. Profesor asistente del Departamento de Ingeniería Química en la Universidad Nacional de Colombia sede Bogotá, Colombia. grodriguezn@unal.edu.co ]]>
RESUMEN
Este estudio está encaminado a identificar y evaluar materiales orgánicos naturales que puedan ser utilizados como sorbentes en las operaciones de limpieza de derrames de hidrocarburos tanto en suelos como en cuerpos de agua. Se evaluó la capacidad de sorción de tres materiales: fibra de caña, fibra de coco y buchón de agua, con tres hidrocarburos: 35, 30 y 25°API, y dos tipos de agua: destilada y marina artificial, adaptando la norma ASTM F-726 y siguiendo la metodología sugerida por el protocolo canadiense “Oil SpilI Sorbents: Testing Protocol and Certification Listing Program”. Se encontró que los tres materiales evaluados tienen una capacidad de sorción igual o superior a un material comercial contra el cual fueron comparados. Se observó que los resultados de la capacidad de sorción dependían de algunas variables como la viscosidad del hidrocarburo, granulometría (tamaño de partícula en malla tyler) y estructura del material. En la sorción de agua, la fibra de caña fue la que mostró la mayor hidrofobicidad, a diferencia del buchón, el cual es bastante hidrofílico. Por otro lado, se determinó y modeló la cinética de sorción de los materiales con los tres hidrocarburos,, 35, 30 y 25°API. Se encontró que los materiales alcanzan su saturación en menos de un minuto, lo que permite tener una alternativa rápida para la limpieza y control de derrames de hidrocarburos. Finalmente, se realizó un tratamiento térmico a los materiales con el fin de mejorar su hidrofobicidad y comportamiento en derrames sobre cuerpos de agua. La fibra de caña fue el material que presentó mejores resultados con el tratamiento térmico, seguido por el buchón de agua; la fibra de coco no presentó un cambio significativo en su hidrofobicidad.
Palabras clave: sorbentes, absorbentes y adsorbentes de hidrocarburos, derrames de hidrocarburos, limpieza de derrames.
ABSTRACT
This study was aimed at identifying and evaluating natural organic materials which could be used as sorbents in clean-up operations following hydrocarbons spills on both soils and bodies of water. The sorption capacity of three materials (sugarcane fibre, coco fibre and water buchón was evaluated with three hydrocarbons (35°, 30° and 25°API) and two types of water (distilled and artificial marine water) adopting the ASTM F-726 standard and following the methodology suggested in the “Oil spill sorbents: testing protocol and certification listing programme” Canadian protocol. It was found that the three materials being evaluated had a sorption capacity equal to or greater than that of the commercial material to which they were compared. It was observed that sorption capacity results depended on some variables such as hydrocarbon viscosity, granulometry (particle size in Tyler sieve) and the structure of the material. Sugarcane fibre sorption in water showed the greatest hydrophobicity, different to buchón which is extremely hydrophilic. The materials’ sorption kinetics were determined and modelled with the three hydrocarbons (35°, 30° and 25°API). It was found that the materials became saturated in less than a minute, leading to a rapid alternative for cleaning-up and controlling hydrocarbon spills. Materials were also thermally treated for improving their hydrophobicity and behaviour during spills on bodies of water. Sugarcane fibre was the material which presented the best results with the thermal treatment, followed by water buchón. Coco fibre did not present any significant change in its hydrophobicity.
Keywords: sorbents, hydrocarbon absorbents and adsorbents, hydrocarbon spills, spill clean up.
Recibido: agosto 12 de 2005
Aceptado: diciembre 21 de 2005
Introducción
]]> Los accidentes que han producido derrames de petróleo y productos refinados, al igual que las emisiones atmosféricas tóxicas como consecuencia de explosiones e incendios, han causado daños ambientales importantes a los ecosistemas en las áreas donde ocurren los incidentes. Dichas áreas generalmente se encuentran cerca a zonas de importancia y fragilidad ecológica como parques nacionales, reservas de fauna, cuencas hidrográficas y asentamientos urbanos (Origel y Torres, 2002).Se han podido detectar numerosos casos de derrames terrestres, marítimos y lacustres, debidos al manejo irregular de sistemas de bombeo, transporte en tuberías, almacenamiento en tanques, manejo de plantas, transporte marítimo y terrestre (Origel y Torres, 2002), pérdidas por roturas de los oleoductos ya sean accidental o intencionalmente, colisiones, encallamientos y muchas causas más (Itopf, 2005).
De otro lado, en la producción, transporte y refinación del crudo, así como de sus derivados, se estima una pérdida de 2,4 millones de barriles anuales derramados a través de fugas con diversa magnitud, que equivalen a 6.523 bbl/d, de los cuales la mayoría se incorpora en forma directa al medio ambiente (Ecopetrol, 1999); esto provoca contaminación de aguas superficiales y subterráneas, la alteración de los ciclos de agua y suelo y la contaminación de la atmósfera a nivel local y global (ICP, 2002).
Para el control y mitigación de los efectos causados por los derrames o escapes de hidrocarburos, no se puede aplicar una solución universal; los métodos y procedimientos que se seleccionen dependen del sitio (topografía, acceso, cercanía a cuencas hidrográficas, entre otros) y las condiciones ambientales; también se deben tener en cuenta el esparcimiento y movimiento de la mancha (Ecopetrol, 1996).
Los pasos generales en la metodología utilizada para la mitigación y limpieza de hidrocarburos son: 1. Contención, 2. Recolección, y 3. Limpieza y disposición.
En general los sorbentes de hidrocarburos se utilizan en las tres etapas, en la contención se pueden utilizar barreras rellenas de material sorbente que al mismo tiempo contienen y retienen el hidrocarburo en su estructura; en la recolección usar dichas barreras o almohadillas de material sorbente al igual que el material suelto; también, el uso de sorbentes es apropiado en las etapas finales de limpieza o para ayudar en la remoción de películas delgadas de hidrocarburo de los sitios inaccesibles (Engineering Our Future, 2000).
En áreas susceptibles, como por ejemplo pantanos, los sorbentes naturales pueden inmovilizar el hidrocarburo y dejar que este se degrade naturalmente (Ecopetrol, 1996).
En esta investigación se busca evaluar la capacidad de sorción de hidrocarburos por parte de las fibras de caña, coco (residuos agroindustriales) y el buchón de agua (maleza acuática), materiales naturales que están causando una problemática ambiental por la dificultad en su disposición final o deterioro de los ecosistemas donde se presenta, como es el caso del buchón de agua, el cual por su facilidad y rapidez de propagación lo convierte en una maleza difícil de erradicar y provoca una disminución de la calidad del agua donde crece, fomento en la proliferación de insectos reducción en la superficie del espejo de agua, entre algunos otros impactos.
Metodología
Materiales y equipos
]]> Materiales sorbentes a evaluarSe trabajó con tres materiales celulósicos residuales; fibra de coco, fibra de caña y buchón de agua, los cuales se compararon frente a un material sorbente comercial de origen natural (Sphagnum) recomendado para aplicación de derrames tanto en suelos como en cuerpos de agua.
Hidrocarburos
Fueron seleccionados tres tipos de hidrocarburos: liviano (35°API), medio (30°API) y pesado (25°API) con las propiedades mostradas en la Tabla 1.
Equipo instrumental:
Balaza analítica, tolerancia 0.0001 g; mesa de agitación orbital, amplitud de 3 cm y 50 rpm; microscopio electrónico de alto barrido FEI Quanta 200; Equipo TGA 2050 de TA Instruments.
Procedimiento experimental
Adecuación de materiales
Los materiales se sometieron a un proceso de secado a 80°C mediante corriente de aire caliente con flujo tangencial, en un secador de bandejas, durante dos horas, hasta alcanzar una humedad cercana al 10%; luego, los materiales se molieron y tamizaron.
Caracterización de los materiales celulósicos
Se realizó la caracterización física y estructural de los materiales.
Propiedades físicas
Se determinaron las siguientes propiedades físicas: granulometría, densidad aparente, flotabilidad, flamabilidad y comportamiento térmico (análisis termogravimétrico TGA)
Estructura
Se analizaron aspectos anatómicos y estructurales de los materiales mediante microscopia óptica y electrónica de barrido (SEM).
]]> Capacidad y cinética de sorciónLa capacidad de sorción (Figura 1) de los tres hidrocarburos, 35, 30 y 25°API y dos tipos de agua, destilada y marina artificial (norma ASTM D 1141) para cada uno de los materiales, fue evaluada adaptando la norma ASTM F-726 y el protocolo canadiense “Oil SpilI Sorbents: Testing Protocol and Certification Listing Program”, en la cual se determina la masa de hidrocarburo sorbido por gramo de material sorbente mediante la ecuación:
Ct = Capacidad de sorción.
mt = Masa del material impregnado (peso del sorbente e hidrocarburo sorbido)
m0 = Masa del material sorbente seco.
La capacidad de sorción de agua destilada y marina artificial se determinó de forma estática, dejando el material durante 15 minutos sin perturbación ni movimiento en el medio, y de forma dinámica, dejando el material en movimiento en una mesa agitada a 50 r.p.m. durante 30 minutos, según se explica más en detalle en el protocolo canadiense ya mencionado.
Luego se determinó la cinética de sorción (Figura 2) con los tres hidrocarburos (35, 30 y 25°API). Se utilizó el mismo procedimiento empleado en la capacidad de sorción. En estos ensayos se registró la ganancia en peso del material con hidrocarburo a diferentes tiempos (desde 5 segundos de contacto con el hidrocarburo hasta 24 horas después). El modelo de demanda de sorción que se utilizó para describir la cinética se describe mediante la siguiente ecuación:
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Donde k es la constante específica de la velocidad de sorción y n la constante específica de tiempo. A partir de esta ecuación, se determinan los valores de las constantes al graficar el logaritmo natural de (Ct / Cmax) en función del ln t, para lo cual se espera una recta con pendiente n e intercepto en ln k.
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Tratamiento térmico
Finalmente, se realizó un tratamiento térmico a los materiales para mejorar la hidrofobicidad. La temperatura para esto se seleccionó según el análisis termogravimétrico (TGA). Luego del tratamiento se realizaron pruebas de sorción con hidrocarburo liviano, pesado y agua destilada para comparar los resultados con los obtenidos sin tratamiento térmico.
Resultados y análisis
Caracterización
Las propiedades físicas (densidad de empaque, flotabilidad y flamabilidad) de los materiales celulósicos con los dos tamaños de partícula para cada uno, se reportan en las tablas 2 y 3.
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Los materiales evaluados tienden a flotar tanto en agua pura como en mezclas hidrocarburo-agua, lo que les permite mantenerse en la superficie al ser aplicados en un derrame de hidrocarburo sobre agua, lo que evita el riesgo de llevar consigo hidrocarburo al sedimento acuático.
Un resultado favorable también se obtuvo respecto a la flamabilidad, ya que los materiales no arden cuando se exponen a la llama.
Por otro lado, se observó la estructura de los materiales en microscopia óptica y electrónica. En la fibra de caña se aprecian, en la Figura 3, los haces conductores (pequeños tubos) que son útiles para el flujo del hidrocarburo por capilaridad, al igual que para retenerlo por adhesión.
]]> La fibra de coco, mesocarpio, está constituida por fibras grandes, delgadas y resistentes, conformadas por una red de fibrillas. El fluido puede penetrar a estos tubos ya sea por la parte superior o inferior, y en menor proporción de forma transversal debido a la insignificante presencia de haces conductores que atraviesen la fibrillas: esto se puede observar en la Figura 4, donde se aprecia una superficie externa lisa, con pocas aberturas (haz conductor).La estructura del buchón de agua (Figura 5) está formada principalmente por aerénquima (un tipo de parénquima), el cual es un tejido similar a una red de membranas que forman espacios llenos de aire que le son útiles para acumular fluido en su interior. Sin embargo, este tejido es bastante frágil y blando.
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Capacidad de sorción
La abreviatura que se utiliza en las gráficas para cada uno de los materiales se detalla en la Tabla 4.
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Los resultados se presentan en gramos de hidrocarburo por gramo de material. Para la fibra de caña, la fibra de coco y el buchón de agua en la sorción de hidrocarburo liviano (35°API) (Gráfico 1), reflejan un desempeño aceptable; para la fibra de caña con granulometría fina (malla tyler 80), 5,37 frente a una capacidad de 5,74 veces su peso (gramos de hidrocarburo/gramo de material seco) para el material comercial. El buchón de agua presentó una capacidad de sorción de 8,26 veces su peso, y la fibra de coco de 11,1 gramos de hidrocarburo/gramo de material; ambos materiales tienen un comportamiento superior, tanto con la granulometría fina (malla tyler 80) como con la granulometría gruesa (malla tyler 30) respecto al sorbente comercial evaluado. En el buchón de agua y en la fibra de coco es más alta la capacidad de sorción en granulometría gruesa.
Al analizar la sorción con hidrocarburo medio (30°API), cuyos resultados se reportan en el Gráfico 2, el material que presentó un mayor desempeño fue la fibra de coco gruesa con 15,77 veces su peso, seguida del buchón de agua grueso con 11,23 y la caña fina con 7,45; todos con un desempeño similar o superior al del material comercial (7,88 veces su peso con el tamaño de partícula malla 30 (grueso) y 5,95 para el tamaño malla 80 (fino).
Los resultados en la sorción de hidrocarburo pesado (25°API) (Gráfico 3) fueron ventajosos para el buchón de agua y la fibra de coco comparados con el material comercial. La fibra de caña, en su granulometría fina, presentó un valor muy cercano a la sorción con el material comercial.
En la sorción de hidrocarburo pesado no se presentó una marcada influencia del tamaño de partícula en la capacidad de sorción.
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Los materiales sorbentes trabajan mediante dos principios: la adsorción, donde las moléculas de hidrocarburo se adhieren a la superficie, y la absorción, que permite acumular y retener hidrocarburo en los espacios capilares característicos de las estructuras de los materiales.
En la sorción del hidrocarburo liviano (35°API), el fenómeno predominante es la absorción. En el hidrocarburo medio (30°API) se presentan dos fenómenos: la absorción y la adsorción, por lo cual la capacidad de sorción de este hidrocarburo es mayor que la sorción del hidrocarburo liviano (35°API).
En la sorción del hidrocarburo pesado (25°API) el fenómeno predominante es la adsorción, ya que la viscosidad del hidrocarburo facilita el taponamiento de las estructuras de entrada a los espacios capilares, impidiendo de esta forma que se presente la absorción de forma significativa.
En la etapa inicial de sorción, el hidrocarburo es sorbido por algunas interacciones y fuerzas de Van der Waals entre el hidrocarburo y las ceras que se encuentran sobre la superficie de la fibra, esto se debe a que la cera y el hidrocarburo son químicamente similares, además de adherirse por la superficie irregular que presenta el material. Del mismo modo, la sorción dentro de la fibra ocurre por difusión a través de un movimiento capilar interno.
Por otro lado, en las pruebas con agua en estado estático, sin perturbaciones (Gráfico 4), la capacidad de sorción de agua marina artificial y agua dulce es mayor para el buchón de agua, lo que indica que este material tiene una superficie hidrofilica desfavorable para la aplicación de derrames de hidrocarburos en cuerpos de agua; por lo tanto, su aplicación está restringida a derrames sobre suelos. La fibra de caña presentó una capacidad muy similar a la del material comercial, lo que la hace favorable en la sorción de hidrocarburos en cuerpos de agua, además de su aplicación en suelos.
En la capacidad de sorción de agua destilada y marina artificial en estado dinámico (Gráfico 5), la fibra de caña presentó la menor capacidad de sorción entre los materiales con los dos tipos de agua; sin embargo, en la granulometría fina (malla 80) la capacidad de sorción de agua tanto para la fibra de caña como para los demás materiales, son mayores a las presentadas por el material comercial.
Según Beom-Goo Lee et al. (2002), una importante causa de la sorción de agua es la presencia de las moléculas de celulosa en las fibras, las cuales tienen una hidrofilidad natural debido a los grupos hidroxilo presentes en ellas.
]]> Cinética de sorciónEn la determinación de la cinética de sorción se encontró que los materiales celulósicos alcanzan su saturación en menos de un minuto (Gráfico 7) debido al tamaño y diversidad de estructuras capilares presentes, que facilitan el ingreso y adhesión del hidrocarburo a estas.
El comportamiento cinético de dichos materiales se representa adecuadamente con el modelo de demanda de sorción, como se presenta en el Gráfico 6, donde se muestra la linealización de los datos de los materiales celulósicos con hidrocarburo pesado (25°API), los cuales se ajustan adecuadamente con una aceptable correlación que permite determinar las constantes del modelo que represente la cinética de sorción de los materiales con los tres hidrocarburos.
Como se aprecia en el Gráfico 7, la mayor velocidad de sorción de los hidrocarburos se presenta en los cinco primeros segundos, desde los cinco segundos hasta alcanzar 30 segundos de contacto se encuentra el intervalo de tiempo donde el material alcanza su saturación con el hidrocarburo liviano.
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En la tabla 5 se reportan los resultados de las constantes cinéticas determinadas para los materiales con cada uno de los hidrocarburos.
Los materiales celulósicos presentaron un comportamiento similar en la cinética de sorción con los hidrocarburos liviano (35°API) y medio (30°API).
Tratamiento térmico
Mediante el análisis termogravimétrico de los materiales se seleccionó un intervalo de temperatura de 180ºC a 200°C, en el cual se desprenden de la superficie de los materiales compuestos volátiles hidrofílicos y a su vez sucede una leve carbonización superficial, lo que aumenta la naturaleza hidrofóbica de los materiales, especialmente en la fibra de caña, donde se presenta una pérdida de su peso cercana al 2% dentro del intervalo de temperatura de 150°C a 200°C, esto permite reducir la capacidad de sorción de agua respecto a la fibra no tratada térmicamente. La reducción en la capacidad de sorción de agua debido a este tratamiento es de 9,5 a 4,9 g de agua/g de material, lo que está por debajo del material comercial (7,27 g de agua/g de material).
El buchón presenta una pérdida en peso significativa desde los 25°C hasta los 130°C, intervalo en el cual está perdiendo su humedad inicial, la cual se encuentra cercana al 95% en peso. Luego de los 130°C, se mantiene constante la perdida en peso hasta los 200°C, intervalo en el cual se están volatilizando compuestos hidrofílicos de bajo peso, sin entrar a dañar o destruir la estructura del material; esto permite una reducción en la capacidad de sorción de agua de 17,1 a 13,8 g de agua/g de material; sin embargo, esta capacidad de sorción de agua está por encima del material comercial.
Para la fibra de coco el tratamiento térmico no resultó ser efectivo, ya que la hidrofilidad del material se debe a que esta fibra está compuesta principalmente de celulosa con pocos grupos volátiles hidrofílicos que puedan escapar durante el tratamiento térmico. Tampoco presentó cambio alguno en la capacidad de sorción de hidrocarburos respecto a la fibra no tratada térmicamente.
De otro lado, para el buchón de agua se observa un aumento en la sorción de hidrocarburo liviano (35°API) y pesado (25°API) respecto al buchón de agua sin tratar térmicamente (gráficos 9 y 10). Para la fibra de caña tratada térmicamente se presentó una disminución frente a la fibra no tratada térmicamente, de 5,85 a 4,0 g de hidrocarburo/g de material en la sorción de hidrocarburo liviano (35°API), mientras que se mantiene constante la sorción de hidrocarburo pesado (25°API) en 7,5 g de hidrocarburo/g de material.
Conclusiones
Se encontró que los materiales evaluados (buchón de agua y fibras de coco y caña) son efectivos para ser usados como materiales sorbentes de hidrocarburos en la mitigación y control de derrames y escapes de combustibles líquidos con capacidades de sorción iguales o superiores al material comercial evaluado.
En general, los materiales sorben más eficientemente el hidrocarburo pesado (25°API) y medio (30°API) que el hidrocarburo liviano (35°API).
El buchón de agua presentó el mejor desempeño con el hidrocarburo liviano (35°API), y la fibra de coco con el hidrocarburo medio (30°API) y pesado (35°API). Sin embargo, todos los materiales celulósicos presentaron capacidades de sorción iguales o superiores al material comercial.
Además de la sorción de hidrocarburo, otras características como la flotabilidad, flamabilidad y baja sorción de agua, son importantes a la hora de seleccionar un material sorbente de hidrocarburos. Todos los materiales evaluados pasaron la prueba de flotabilidad y flamabilidad.
El buchón de agua presentó una alta sorción de agua dulce y marina artificial, tanto en estado estático como dinámico, lo que lo limita para el uso exclusivo en suelos. La fibra de coco se recomienda para suelos y aguas tranquilas. Finalmente, la fibra de caña es recomendada en suelos y aguas tanto tranquilas como turbulentas.
El comportamiento cinético de los materiales es similar entre sí: inicialmente se presenta una etapa de muy rápida velocidad de sorción, la cual disminuye hasta alcanzar la saturación.
Mediante el tratamiento térmico de los materiales se logró mejorar la hidrofobicidad de la fibra de caña y el buchón de agua; la fibra de coco no presentó cambios con este tratamiento.
El tratamiento térmico no afecta negativamente la sorción de hidrocarburos, a excepción de la fibra de caña con hidrocarburo liviano (35°API), lo que hace de este tratamiento una buena alternativa para mejorar las propiedades de los materiales sorbentes.
]]> AgradecimientosA la División de Investigación de la Universidad Nacional de Colombia por la financiación del proyecto “Estudio y desarrollo de materiales sorbentes de hidrocarburos para el control de derrames de combustibles”, identificado con el número 2020000, en la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá.
A la bióloga Martha Valencia de Chaparro, profesora asociada al departamento de Biología de la Facultad de Ciencias de Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá.
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