Ismael Madrigal Monárrez1, Pierre Benoit2, Enrique Barriuso3, Benoît. Réal4, Alain. Dutertre5, Michel Moquet6, Maria Trejo Hernández7 y Laura Ortiz Hernández8
1 Ingeniero bioquímico, Instituto Tecnológico de Culiacán, México. M.Sc., Ingeniería Ambiental, UNAM, México. Ph.D., Institut National Agronomique Paris-Grignon, Francia. Responsable del Sector de Ciencias, Délégation Permanente du Mexique auprès de UNESCO, Francia. i.madrigal@unesco.org
2 Ingeniero agrónomo. Ph.D., Institut National Agronomique Paris-Grignon, Francia. Investigador, Equipo Suelo de la Unité Mixte de Recherche “Environnement et Grandes Cultures”, Institut National de la Recherche Agronomique (INRA), Francia. benoit@grignon.inra.fr
3 Dr., INRA, Unité Environnement et Grandes Cultures, Francia. barriuso@grignon.inra.fr ]]>
RESUMEN
Este trabajo se realizó dentro del marco de un proyecto multidisciplinario sobre la evaluación de la utilización de zonas amortiguadoras como uno de los mecanismos para combatir la contaminación de aguas superficiales por plaguicidas. Estas zonas son eficaces para detener los plaguicidas transportados en las escorrentías, pero no existe mucha información sobre el futuro de las moléculas interceptadas. En el trabajo se evaluó la sorción y la desorción de dos herbicidas con propiedades muy diferentes: el isoproturon, moderadamente hidrófobo (log Kow = 2,5), la diflufenicanil, fuertemente hidrófobo (log Kow = 4,9), y la isopropilanilina, un metabolito de la isoproturon, en suelos con diferentes tipos de ocupación, barreras de hierba, zonas arboladas y parcelas de cultivo. Los experimentos se realizaron en laboratorio utilizando las moléculas marcadas con 14C. Los resultados muestran que la diflufenicanil y la isopropilanilina son más retenidos que el isoproturon en los tres suelos. Los valores de Kd de las tres moléculas revelan que la sorción del isoproturon y la diflufenicanil es más fuerte en el horizonte superficial de la zona arbolada, donde el contenido de carbono es más importante (ZB 0-2: Kd IPU = 15,1 L kg-1; Kd DFF = 169,2 L kg-1). En el caso del isopropilanilina, el Kd más elevado es determinado en el horizonte superficial de la barrera de hierba (BE 0-2: Kd IPA = 53.1 L kg-1). Estos resultados están relacionados con el diferente contenido y naturaleza de materia orgánica de acuerdo con el tipo de ocupación del suelo.
Palabras clave: plaguicidas, contaminación, agua, sorción, desorción, materia orgánica, zonas amortiguadoras.
ABSTRACT
This study was carried out within the framework of a multidisciplinary project for evaluating buffer zones for combating pesticide contamination of surface water. Such areas are effective in removing pesticides transported by run-off; however, little information is available about the fate of the pesticides so intercepted. Two herbicides having contrasting properties (isoproturon, moderately hydrophobic (log Kow = 2.5), diflufenican, strongly hydrophobic (log Kow = 4.9)) and isopropylaniline (an isoproturon metabolite) were used for characterising sorption and desorption from soil having three different land uses: grass buffer strip, woodland and cultivated plot. The experiments were carried out in controlled laboratory conditions using isoproturon labelled with 14C in the benzene ring. The results demonstrated that diflufenican and isopropilaniline retention was more significant than isoproturon in three soils. The three molecules’ Kd values revealed that isoproturon and diflufenicanil retention was more important in woodland soil where carbon content was more significant (ZB 0-2: Kd IPU = 15.1 Ls kg-1; Kd DFF = 169.2 Ls kg-1). Isopropilanilina Kd was higher in grass buffer strip soil (BE 0-2: Kd IPA = 53.1 L kg-1). These differences were related to different organic matter content and nature according to the type of land use.
]]> Keywords: agrochemical product, pesticide, contamination, water, sorption, desorption, organic matter, buffer zone.Recibido: abril 11 de 2008
Aceptado: octubre 27 de 2008
Introducción
La retención es uno de los primeros fenómenos a los que son sometidos los pesticidas a su llegada a los suelos y tiene una influencia importante sobre el destino de pesticidas y de otros compuestos orgánicos, en particular sobre su movilidad y biodisponibilidad en los suelos (Calvet, 1981; Chassin y Calvet, 1985).
La retención de los pesticidas en los suelos depende de las características físicoquímicas de las moléculas y de las propiedades del suelo, en particular, de sus diferentes constituyentes. Los constituyentes del suelo que presentan mayor capacidad de sorción son los compuestos minerales y la materia orgánica, y es difícil separar claramente sus papeles debido a que a menudo están muy asociados (Calvet, 1989). Para los pesticidas no ionizados la sorción incluye interacciones tanto con las materias orgánicas como con los constituyentes minerales del suelo. Numerosos trabajos muestran que para este tipo de moléculas las materias orgánicas tienen un papel importante en los procesos de retención en los suelos (Hassett et al., 1983; Calvet, 1989). Sin embargo, las interacciones con la fase mineral pueden tener también un papel no despreciable en la retención de los pesticidas no ionizados, particularmente en los horizontes de suelos con un débil contenido de materias orgánicas. Es el caso para una molécula como el isoproturon (Madsen et al., 2000). Las interacciones en este caso son de débil energía: fuerzas de atracción de Van der Waals y enlaces de hidrógeno que van a depender del tipo de cationes presentes en la superficie de las arcillas (Pantani et al., 1997). Es concebido que después de una cierta cantidad de materias orgánicas la retención puede ser esencialmente controlada por los constituyentes minerales, y en particular las arcillas. Worrall et al. (1996) mostraron que en suelos con un contenido de carbono orgánico inferior a 27 g kg-1 la sorción del isoproturon sobre el carbono orgánico es limitada, mientras que en las arcillas aparece como un proceso dominante.
Las propiedades físico-químicas de las materias orgánicas controlan en parte el tipo de interacciones responsables de la retención. Estas propiedades dependen tanto de su naturaleza química como de su origen y grado de humificación. Algunas materias orgánicas, en particular las macromoléculas húmicas, que contienen partes polares (agrupaciones carboxílicas, fenólicas, aminadas), y partes hidrófobas (cadenas alifáticas), constituyen sitios potenciales para la sorción (Wershaw, 1986). El grado de descomposición de las materias orgánicas hace variar esta distribución entre las partes hidrófobas/hidrofílicas, y más particularmente sus propiedades físicas y químicas (Ussiri y Johnson, 2003). El origen de las materias orgánicas es también una fuente de variación importante de sus propiedades químicas y de la distribución de las agrupaciones funcionales (Guggenberg y Zech, 1999).
Las propiedades intrínsecas de los pesticidas favorecen algunos tipos de interacción. Dos herbicidas como el isoproturon y la diflufenicanil tienen diferentes propiedades de solubilidad y hidrofobicidad que pueden originar comportamientos muy diferentes. La fuerte retención de la diflufenicanil en los suelos está relacionada con su débil solubilidad en el agua (< 0,05 mg l-1) y con su fuerte hidrofobicidad (log P 4,9) (Rouchaud et al., 2000). Por otra parte, Haynes et al. (1992) explican que las materias orgánicas del suelo tienen un papel muy importante en la retención de la diflufenicanil. Además, Sharma et al. (1996) mostraron que los principales mecanismos implicados en la sorción de la diflufenicanil en las plantas están relacionados con interacciones hidrófobas al nivel de las ceras de las cutículas. Suponemos que este tipo de interacciones hidrófobas también puede controlar la sorción de la diflufenicanil en las materias orgánicas del suelo.
La débil solubilidad en el agua no implica solamente una retención tipo física que incluye interacciones hidrófobas y de reparto. Es, por ejemplo, el caso de las anilinas, que son metabolitos potenciales de los herbicidas, ureas sustituidas. La retención de las anilinas en los suelos implica interacciones físicas y químicas con las fracciones inorgánicas y orgánicas del suelo (Weber et al., 2001). Estos compuestos, poco solubles en el agua, pueden ser adsorbidos sobre superficies cargadas principalmente por enlaces de hidrógeno, transferencia de cargas e interacciones hidrófobas (Bishop et al., 1990). Su fuerte reactividad química puede ocasionar una retención irreversible controlada por reacciones de protonación en la superficie de los sitios orgánicos e inorgánicos (Stolpe et al., 1993) y la formación de enlaces covalentes con algunas agrupaciones funcionales de los compuestos húmicos (Thorn et al., 1996). La transformación del isoproturon en isopropilanilina es una vía posible que resulta en la estabilización de los residuos no extractables en donde los enlaces covalentes podrían estar implicados (Scheunert y Reuiter, 2000). La retención de este tipo de compuestos es por consiguiente controlada por varios procesos donde las fracciones minerales y orgánicas del suelo juegan un papel importante.
El objetivo de este trabajo fue el de caracterizar y cuantificar la sorción y desorción de herbicidas en suelos con diversos tipos de ocupación: una parcela de cultivo, una barrera de hierbas y un área de bosque. Las características analíticas de los suelos fueron obtenidas por el laboratorio de análisis de suelo del INRA de Arras, Francia, a partir de muestras cernidas a 2 mm utilizando el método basado en la norma francesa X 31-107 (Afnor, 1999). Los suelos utilizados se caracterizan por tener características físico-químicas similares de su fase mineral (granulometría, composición). Su principal diferencia concierne a la materia orgánica (cantidad, naturaleza y su distribución en función de la profundidad). En el estudio se utilizaron dos herbicidas con propiedades muy diferentes: el isoproturon, soluble en agua, moderadamente hidrófobo (Sw = 65 mg Lt-1 a 20 °C; log Kow = 2,5) y débilmente adsorbido por los suelos (Koc promedios 90-150 Lt kg-1), y la diflufenicanil, muy hidrófoba (Sw = 0,05 mg Lt-1 a 20 °C; log Kow = 4,9) y fuertemente adsorbida por los suelos (Koc promedios 1500-2000 Lt kg-1; Pestice Manual, 2003). Se utilizó, además, la isopropilanilina producida a través de la biodegradación del isoproturon, con objeto de evaluar los cambios en la sorción y la desorción que pueden ser inducidos por la formación del citado metabolito. Este metabolito es casi insoluble en agua, muy reactivo especialmente con la materia orgánica del suelo. Ha sido raramente extraído del suelo (Sorensen et al., 2003; Lehr et al., 1996; Bollag et al., 1978). Se examinó de manera especial la relación entre la materia orgánica (MO) y las propiedades de sorción y desorción de los plaguicidas.
]]> Materiales y métodosCaracterísticas de los suelos utilizados
Los suelos utilizados en el estudio provienen del sitio experimental de Arvalis de La Jaillière, situado en la Loira Atlántica al oeste de Francia 47°26’N; -0°59’ E. Este sitio fue utilizado para evaluar la eficiencia de las barreras de hierbas para reducir la concentración de plaguicidas transportados en las escorrentías (Patty et al., 1997). El suelo del sitio es poco profundo e hidromorfo (Patty, 1997) y considerado como un Gleyic Cambisol de acuerdo con la Clasificación de Suelos de la FAO 1990 y 2006. Los suelos utilizados provienen de cuatro barreras de hierba (BE), una zona arbolada (ZB) y una parcela de cultivo (PC). Las BE formadas de Ballico (Lolium perenne) tienen diferentes longitudes (0, 6, 12 y 18 m) y fueron instaladas en la parte inferior de una parcela de cultivo en 1992 (Real et al., 1997). La PC es utilizada con una rotación de cultivo maíz-trigo. La ZB considerada esta compuesta principalmente de castaños (Castanea sativa), tiene una edad aproximada de ochenta años y forma parte del mismo sitio experimental. Los tres tipos de suelos se caracterizan por tener una gran diferencia de contenido de carbono orgánico y de distribución de densidad (Vincent et al., 2006). La toma de muestras se realizó en el invierno de 2000 a diferentes profundidades para diferenciar los horizontes afectados por el trabajo del suelo o por la instalación de una cubierta vegetal permanente. Se recolectaron dos horizontes superficiales orgánicos 0-2 y 2-10 cm de la ZB. Se distinguieron cuatro niveles de profundidad: 0-2, 2-13, 13-30, 30-60 cm de las BE, sobre la base de criterios morfológicos: color relacionado con el contenido de materia orgánica, densidad y profundidad de las raíces. Finalmente, de la PC se recolectaron dos horizontes, correspondientes al de trabajo (0-30 cm) y al subyacente (30-60 cm). Se recolectaron cinco muestras de cada área y profundidad. Las muestras fueron secadas a temperatura ambiente en el laboratorio y cernidas a < 2 mm. Los contenidos de carbono y nitrógeno de los suelos fueron determinados con un analizador de carbono orgánico total (TOC-5000A, Shimadzu) acoplado a un módulo para muestras sólidos (SSM-5000A, Shimadzu) y un analizador NA 1500 CN (Fisons Instrument), respectivamente (Tabla 1). Todos los análisis fueron elaborados por triplicado.
En general, los suelos utilizados en el estudio son cafés hidromorfos de textura limoarcillosa, 22% de arcillas, 46% de limos y 32% de arenas. La diferencia más importante, entre ellos es la MO, cuyo contenido es más elevado en los suelos de la BE y la ZB; la presencia de MO y el valor de C:N, disminuyen de manera clásica con la profundidad de los suelos, particularmente los de la BE.
Características de las moléculas estudiadas
El isoproturon (IPU) [3-(4-isopropilfenil)-1, 1-dimetilurea] fue uniformemente marcado al 14C en el anillo bencénico (actividad específica 2660 Mbq mmol-1; pureza radioactiva > 95%; Amersham, Les Ulis, Francia). La diflufenicanil [N-(2,4-difluorofenil)-2- [3-(tri-fuorometil)fenoxi]-3-piridinecarboxamida] fue marcada al 14C en el carbono dos de la nicotinamida (actividad específica 718,3 Mbq mmol-1, pureza radioactiva > 98.8%; Rhône-Poulenc Agro , Lyon, Francia). La 4-isopropilanilina fue marcada al 14C en el anillo bencénico (actividad específica 777,33 Mbq mmol-1; pureza radioactiva > 98%; Instituto Isotópico de Munich, Alemania). El isoproturon y la diflufenicanil han sido aplicados durante años en el sitio experimental utilizado en este estudio. Estos dos herbicidas son ampliamente usados en Francia para el control de malezas en los cultivos de cereales de invierno y primavera (trigo, cebada y centeno) (Conte et al., 1998). El isoproturon ha sido detectado en las escorrentías poco antes de su entrada a las bandas de hierba en concentraciones entre 50-100 µg L-1 (Patty et al., 1997). La concentración máxima de diflufenicanil detectada en las escorrentías es de 20 µg L-1 (Patty et al., 1997).
Estudio de la sorción
Cinéticas de sorción
]]> Se prepararon soluciones en CaCl2 10-2 M de 14C-isoproturon (0,2 mg L-1; 2.651 KBq L-1), de 14C-diflufenicanil (0.0301 mg L-1; 55 KBq L-1) y de 14C-isopropilanilina (0,45 mg L-1; 2.398 KBq L-1). La concentración del isoproturon y la diflufenicanil fue seleccionada de acuerdo con los valores determinados en las escorrentías en el sitio experimental. Muestras de 5 g de suelo colocadas en tubos de centrifugación Corex de 25 ml cerrados herméticamente con tapones con empaques de teflón se trataron por triplicado con 10 mL de la solución acuosa de cada molécula. Después de una agitación rotativa (sobre su eje) durante 1, 3, 6, 24, 48 y 72 horas a 23± 1 °C, las suspensiones fueron centrifugadas a 2.000 g durante 10 min (Centrífuga Sorvall RC-5BS). La concentración de equilibrio (Ce) de las moléculas se determinó a partir de la actividad de la solución sobrenadante, 1 mL de solución se mezcló con 4 mL de líquido de centello (Ultima Gold XR, Packard) y su actividad se midió en desintegraciones por minuto en un contador de centello en medio líquido Tri-carb 2100 TR Packard Instrument (Perkin Elmer, Courtabouef, France). La cantidad de 14C-molécula retenida en el suelo (x/m, mg 14C-molécula kg-1 suelo) se obtuvo por diferencia, entre las concentraciones en equilibrio (Ce) y las concentraciones iniciales (Co), expresadas en mg L-1: x/m = [(Co - Ce) x V)] / m, donde V es el volumen de solución en litros y m es la masa de suelo en kilogramos.Isotermas de sorción y de desorción
Se prepararon soluciones en CaCl2 10-2 M de 14C-isoproturon y de 14C-isopropilanilina con cuatro concentraciones diferentes. Las concentraciones utilizadas fueron de 0,24, 0,56, 0,99 y 4,15 mg L-1 para el isoproturon y de 0,15, 0,25, 0,35 y 0,45 mg L-1. La radioactividad de estas soluciones fue de 58, 82, 107 y 177 KBq L-1 para el isoproturon y de 790, 1.468, 1.999 y 2.488 KqB L-1 para la isopropilanilina. Para el diflufenicanil sólo una concentración fue utilizada para estudio de la sorción (14C-di-flufenicanil 0,0301 mg L-1; 55 KBq L-1). Después de una agitación durante 24 horas se recuperó el sobrenadante por centrifugación y se determinó su reactividad en un contador de centello en medio líquido. La cantidad de 14C-molécula retenida en el suelo (x/m, mg 14C-molécula kg-1 suelo) para las diferentes concentraciones se obtuvo por diferencia entre las Ce y las concentraciones iniciales expresadas en mg L-1. Los coeficientes de la partición correspondientes entre la fase sólida y la fase líquida de Kd (L kg-1) fueron determinados utilizando la ecuación: Kd = x/m / C, donde el x/m (mg kg-1) es la cantidad de producto retenido por el suelo y C (mg L-1) es la concentración de la solución. Los coeficientes Kd fueron normalizados respecto del contenido de carbono orgánico (Koc), según la ecuación Koc = Kd / CO, donde Kd es el coeficiente de partición expresado en L kg-1 y CO es el contenido de carbono orgánico de suelo considerado expresado en kgcarbono kgsoL-1.
La desorción de las moléculas se estudió utilizando las muestras de suelo tratadas inicialmente con la solución más concentrada durante el estudio de la sorción. Después de alcanzar el equilibrio de sorción se removieron 10 mL de la solución de equilibrio y se reemplazaron por 10 mL de CaCl2 10-2 M. Las muestras fueron agitadas y centrifugadas siguiendo el protocolo descrito anteriormente. Luego de cada desorción la radioactividad presente en los sobrenadantes fue determinada por conteo de centello en medio líquido. Se realizaron en total cinco desorciones sucesivas. La cantidad de compuesto sorbida por el suelo en cada etapa de desorción fue calculada como la diferencia entre la cantidad inicial sorbida y la cantidad desorbida. Todas las determinaciones fueron elaboradas por triplicado.
Resultados y Discusión
Cinéticas de sorción
Las cinéticas de sorción son presentadas en la Figura 1. Para el isoproturon la sorción es casi instantánea en las primeras horas de contacto, posteriormente aumenta de manera progresiva y lenta. Esta ausencia de equilibrio puede ser explicada por la existencia de una primera etapa de sorción del isoproturon en los sitios accesibles, seguida de una difusión molecular de este hacia los sitios de sorción menos accesibles como los microporos del suelo o dentro de la materia orgánica de suelo (Worall et al., 1997)
Para la diflufenicanil y la isopropilanilina las cinéticas de sorción presentan una fase de equilibrio alcanzada muy rápidamente desde las primeros 6 h de contacto. Resultados similares fueron obtenidos por Dao y Lavy (1987). Los diferentes comportamientos observados en las cinéticas de sorción están relacionados con las propiedades físico-químicas de las tres moléculas, en particular sus distintas propiedades de solubilidad en el agua.
Isotermas el sorción
Los resultados muestran que la retención de la diflufenicanil y de la isopropilanilina es mucho más fuerte que la del isoproturon en todos los suelos estudiados (Figura 2). Este resultado refleja diferencias importantes del carácter hidrófobo de las tres moléculas (Walker y Jurado-Exposito, 1998). Estas diferencias de magnitud en la retención del isoproturon y el diflufenicanil son similares a los resultados obtenidos in situ sobre la retención de estas dos moléculas en la barrera de hierba de La Jailière (Souillier et al., 2002). Las isotermas de sorción fueron comparadas para los diferentes suelos y horizontes utilizando la ecuación de Freundlich: x/m = kf.cen , donde Kf y n son los parámetros de Freundlich. El parámetro Kf se asocia a la capacidad de sorción de los suelos, mientras que el parámetro n esta relacionado con la curvatura de las isotermas y constituye un indicador de la intensidad de la sorción (Calvet, 1989). Estos dos parámetros son calculados por regresión lineal después de la transformación logarítmica (Tabla 2).
]]> IsoproturonLa retención del isoproturon disminuye en el siguiente orden: zona arbolada > barrera de hierbas >> parcela de cultivo (Figura 2).
Los resultados muestran que los horizontes superficiales de la zona arbolada presentan una capacidad de sorción más elevada. Para las tres ocupaciones de suelo se observa una relación importante entre la cantidad isoproturon adsorbida y el contenido de materia orgánica (Benoit et al., 1999). Los valores de n son inferiores a la unidad. Estos valores se sitúan entre 0,80 y 0,89, con un promedio de 0,84 (Tabla 2). De acuerdo con la clasificación propuesta por Giles et al. (1960), las isotermas obtenidas son, por consiguiente, del tipo de L (n < 1), lo que significa una reducción de los sitios de sorción disponibles cuando la concentración de la solución aumenta. Nemeth-Konda et al. (2001) también obtuvieron isotermas del tipo L estudiando la retención del isoproturon en suelos provenientes de un bosque de castañas. El parámetro n traduce la curvatura de las isotermas y da una indicación del la afinidad del compuesto por los sitios de sorción (Giles et al., 1960). Se observa que, a pesar de que los valores de n sean del mismo orden de magnitud para las diferentes ocupaciones del suelo, existe una ligera superioridad de este parámetro para los suelos arbolados y con hierbas en comparación con los de cultivo. Esto tiende a indicar una afinidad más importante del isoproturon por estos suelos.
Las isotermas de sorción del isoproturon no son lineales y los valores estimados de Kd varían según la concentración del isoproturon. Los coeficientes de Kd han sido, por tanto, calculados para un mismo valor de concentración de isoproturon en equilibrio: 150 µg l -1 (Tabla 2). Este valor se encuentra dentro del rango de las concentraciones del isoproturon detectadas en las escorrentías de La Jaillière (Patty, 1997). Los valores de Kd obtenidos son del mismo orden de magnitud que los de Kf calculados. El análisis de los resultados fue por consiguiente realizado a partir de los diferentes valores de Kd.
Isopropilanilina
En las isotermas de sorción de la isopropilanilina presentadas en la Figura 2 se observa una capacidad de sorción más fuerte de los suelos con hierbas que en los suelos arbolados y de cultivo. Para esta molécula, la relación entre las capacidades de retención de los diferentes horizontes de suelos arbolados y con hierbas con sus respectivos contenidos de materia orgánica arbolados es menos clara que para el isoproturon.
Los valores de n no son significantemente diferentes y varían entre 1,07 y 0,94 con un promedio de 1,01. De acuerdo con la clasificación propuesta por Gilles et al. (1960) las isotermas obtenidas en el rango de concentraciones de isopropilanilina utilizado son del tipo C. La sorción es, por consiguiente, lineal, y los valores de Kd estimados varían según la concentración de la isopropilanilina (Tabla 2). Más allá de una adsorción en tanto que un fenómeno de superficie, esta linearidad muestra la importancia de las interacciones de naturaleza no específica (enlaces de hidrógeno e hidrófobos) y subraya el papel de la materia orgánica en los fenómenos de partición con la fase acuosa (Boyd et al., 1989).
Variaciones de los coeficientes Kd y Koc con la profundidad de los horizontes de los suelos
Coeficiente Kd
Para las tres moléculas, la comparación de los valores de Kd muestra capacidades de retención de los suelos con hierbas y arbolados superiores a la de los suelos de cultivo (Tabla 2). La sorción del isoproturon y la diflufenicanil es más fuerte en el horizonte superficial de la zona arbolada, donde el contenido de carbono es más importante. En el caso del isopropilanilina, el Kd más elevado es determinado en el horizonte superficial de la barrera de hierba. Estas diferencias de conducta pueden estar relacionadas tanto con los diferentes contenidos de materia orgánica como con la naturaleza diversa de las materias orgánicas según el tipo de ocupación del suelo.
]]> Los perfiles de Kd del isoproturon y la diflufenicanil presentan ciertas similitudes. Los valores de Kd de las dos moléculas disminuyen con la profundidad de la misma manera que el volumen de carbono orgánico de los perfiles (Tabla 2). El comportamiento es diferente para la isopropilanilina, ya que en los suelos arbolados los valores de Kd de los horizontes profundos son más elevados que los de la capa superficial (ZB 0-2 cm).Los valores de Kd del isoproturon y de la diflufenicanil observados en los horizontes superficiales muestran que la capacidad de sorción de la zona arbolada es de dos a cuatro veces mayor que la de la barrera de hierba y de la parcela de cultivo. Para estos horizontes superficiales la isopropilanilina presenta una conducta similar, pero esta relación entre la capacidad de sorción y el contenido de materia orgánica es menos clara.
Por otra parte, se constata una relación entre los valores de Kd y el contenido de carbono orgánico de los diferentes suelos y horizontes (Figura 3). Una relación similar entre el Kd y el contenido de carbono ha sido ya demostrada para el isoproturon (Coquet y Barriuso, 2002), para la diflufenicanil (Haynes y Kirkwood, 1992), y para la anilina (Paya-Pérez y Pelusio, 1992).
Coeficiente Koc
A fin de describir mejor la relación entre la sorción y el contenido de materia orgánica de los suelos, se calcularon los coeficientes Koc de acuerdo con la ecuación descrita anteriormente. Este coeficiente da cuenta de la afinidad de una molécula por la materia orgánica de un suelo. En una primera aproximación, entre más grande sea el valor de Koc, más importante es la afinidad entre el herbicida y la materia orgánica del suelo (Tabla 2).
Los valores de Koc obtenidos para las tres ocupaciones de suelo muestran diversos grados de afinidad de las moléculas por la materia orgánica de los suelos. Para los horizontes superficiales, las tres moléculas tienen una afinidad superior por la materia orgánica humificada de la parcela de cultivo (Koc = 144 kg L-1 isoproturon, 6,315 kg L-1 para la diflufenicanil y 3,230 kg L-1 para la isopropilanilina). En los suelos de la barrera de hierba y de la zona arbolada, las tres moléculas presentan valores de Koc más elevados para los horizontes más profundos que tienen los contenidos de materias orgánicas más pequeños (Tabla 2). Esto también podría indicar un incremento de la influencia de las partículas minerales como las arcillas en la sorción, junto a la reducción de las materias orgánicas (Clausen y Fabricius, 2001)..
En el caso del isoproturon, Kumar et al. (1987) estudiaron su adsorción en arcillas homoiónicas –ricas en iones Cu2+, Ca2+ y K+–. Los mecanismos implicados en la sorción del isoproturon son la formación de enlaces de hidrógeno y reacciones de protonación de los iones Cu2+, Ca2+ y K+ en la superficie de las arcillas. Una cantidad no despreciable de isoproturon es además adsorbida en las arcillas mediante las fuerzas de atracción de Van der Waals. Pantani et al. (1997) han mostrado también la participación de enlaces de hidrógeno en la sorción del isoproturon en arcillas homoionicas –ricas en iones Al3+, Ca2+, Cu2+, Na+ y hexadeciltrimetilamonio (HDTMA)–. Según el origen de las materias orgánicas, la presencia de algunos compuestos contribuye a aumentar la retención, mientras que otros traen consigo, por lo contrario, una reducción de la retención (Barriuso et al., 1998). Así, para la diflufenicanil y la isopropilanilina la comparación de los valores de Koc de los horizontes de suelo 0-2 cm que contienen las capas superiores muestran que las capacidades de retención de las materias orgánicas de la barrera de hierbas son mucho más elevadas que las originarias de los suelos boscosos.
En la barrera de hierbas y la zona arbolada el valor de Koc aumenta con la profundidad de suelo, lo cual indica una participación más importante de la fracción mineral en la sorción en los horizontes más profundos (Bishop et al., 1990). Para el isoproturon, al contrario, los Koc de los horizontes 0-2 y 2-10 cm de la zona arbolada son ligeramente más elevados que los Koc de los horizontes subyacentes. Este comportamiento diferente puede reflejar una afinidad más fuerte del isoproturon por la materia orgánica de los primeros centímetros de los suelos arbolados, ricos en restos vegetales poco humificados (Benoit et al., 1999).
Caracterización de la desorción
La caracterización de la desorción permite valorar el grado de la reversibilidad de la retención y la movilidad potencial del isoproturon, la diflufenicanil y la isopropilanilina, inmediatamente después de su sorción en el suelo.
]]> La Figura 4 presenta las isotermas de desorción del isoproturon, la diflufenicanil y la isopropilanilina obtenidas para los suelos de la parcela de cultivo, la barrera de hierba y la zona arbolada.La comparación de estas isotermas con las de sorción permite mostrar para las tres moléculas la histéresis de la sorción y el carácter irreversible de la retención para la diflufenicanil y la isopropilanilina.
Para comparar los resultados de la desorción de las diferentes muestras de suelo, expresamos la cantidad de molécula no desorbable después de cinco desorciones en porcentaje de 14C de la molécula inicialmente absorbida (Figura 5).
Los valores del porcentaje no desorbido después de cinco desorciones son sistemáticamente más elevados para la diflufenicanil y la isopropilanilina que para el isoproturon. Para la diflufenicanil el carácter más irreversible es observado en el horizonte BE 0-2 cm, con más con de 95% de diflufenicanil irreversiblemente absorbida, mientras que en el mismo horizonte solamente 20% del isoproturon es estimado como no desorbable. Estas diferencias de conducta en el proceso de desorción confirman la existencia de mecanismos de retención muy diferentes entre estas dos moléculas.
La desorción del isoproturon es menor en los niveles superficiales de los dispositivos con hierbas y arbolados que en el horizonte de trabajo de las parcelas de cultivo. Tanto para los suelos con hierbas como para los suelos arbolados aparece también una reducción de la proporción del isoproturon no desorbable con la profundidad. En los horizontes más profundos, donde la influencia de la vegetación de hierbas en la contribución de materia orgánica tiende a ser menos importante, la retención del isoproturon es menor. Nuestros resultados de la cantidad no desorbable muestran que la disponibilidad (y la movilidad potencial) de este herbicida es más elevada en los horizontes profundos que en los superficiales.
Conclusiones
Los resultados muestran que la diflufenicanil y la isopropilanilina son más retenidos que el isoproturon en los tres suelos. Los valores de Kd de las tres moléculas son más elevados en los suelos con hierbas y arbolados que en la parcela de cultivo. Esta diferencia es observada sobre todo en los horizontes superficiales, y puede deberse a la diferencia del contenido de materia orgánica.
En los dispositivos con hierbas y de bosque la retención del isoproturon y de la diflufenicanil es especialmente importante en los horizontes superficiales, y disminuye con la profundidad. Un factor esencial del aumento de la retención en los horizontes superficiales de los suelos con hierbas y de bosque es la presencia de materias orgánicas aun poco descompuestas, las cuales presentan elevadas capacidades de sorción de pesticidas (Benoit et al., 1999). En ese sentido, estos resultados se unen a trabajos anteriores que evocan los efectos de la vegetación muerta o viva en la retención de los agroquímicos presentes en las escorrentías (Baker et al.,1995). Para las zonas arboladas, las camas de hojas localizadas en la superficie del suelo aumentan la capacidad de retención de una manera muy significativa.
]]> La comparación entre los diferentes horizontes de los suelos con hierbas y de bosque muestra una reducción importante de las capacidades de retención con la profundidad. Así, más allá de los 30 cm de profundidad, las diferencias entre los suelos de cultivo y los suelos con hierbas no son significativas, la retención es inclusive menos importante en los horizontes 30-60 cm de los suelos de los dispositivos amortiguadores. A esta profundidad, la influencia de la vegetación en la contribución de materias orgánicas no es importante. El carácter irreversible de la retención estimado de acuerdo con las propiedades de desorción disminuye con la profundidad, al igual que las capacidades de retención. Estos resultados indican que el isoproturon es potencialmente móvil. Dicha movilidad es más grande en los horizontes 30-60 de los dispositivos con hierbas y arbolados que en los horizontes superficiales.Las tres moléculas exhiben valores de Koc más grandes en el horizonte 0-30 cm de la parcela de cultivo que en los de la barrera de hierba y la zona arbolada. Estas diferencias de Koc indican una influencia de la composición de las materias orgánicas de los diferentes horizontes de los suelos en los procesos de retención. En los suelos con hierbas y de bosque las tres moléculas presentan valores de Koc más elevados en los horizontes más profundos con débiles volúmenes en materias orgánicas. Esto podría indicar una afinidad de las moléculas por la materia orgánica más evolucionada de estos horizontes, o una contribución más importante en la sorción de los constituyentes minerales, como las arcillas. Tales resultados confirman el papel de las materias orgánicas del suelo en la retención de las tres moléculas estudiadas. Esta influencia es debida a las modificaciones de los contenidos de carbono y también a los cambios de la naturaleza de esas materias orgánicas: abundancia de residuos vegetales poco descompuestos en los horizontes superficiales de los suelos con hierba y arbolados y materias orgánicas poco humificadas en los suelos de cultivo, que presentan accesibilidad diversa debido a las diferencias de estructura.
La contribución de las materias orgánicas de materias originadas por la instalación de los dispositivos con hierbas y arbolados modifica los mecanismos de retención y de desorción de las tres moléculas. Los resultados de la desorción muestran que el isoproturon retenido en los diferentes horizontes de los suelos con hierbas y arbolados es más disponible y por consiguiente potencialmente más móvil que la diflufenicanil y la isopropilanilina particularmente en los horizontes más profundos. La movilidad de la diflufenicanil y la isopropilanilina en estos horizontes poco orgánicos continua siendo muy limitada, debido a su muy débil solubilidad en el agua. La formación posible de la isopropilanilina durante la degradación del isoproturon trae consigo un cambio radical de comportamiento.
Agradecimientos
Este estudio se realizó dentro del marco de cooperación ECOS-NORD (Acción M01A03) entre la Unité Mixte de Recherche INRA-INA-PG, “Environnement et Grandes Cultures”, y el Centro de Investigación en Biotecnología (CIEB) de la Universidad Autónoma del Estado de Morelos (UAEM). Los autores agradecen al Comité ECOS por su apoyo financiero.
Bibliografía
AFNOR., Qualité des sols. Analyse granulométrique par sédimentation., Méthode de la pipette. Norme expérimentale (X 31-107 Juillet1983). Vol. 2, 1999, pp. 57-71. [ Links ]
Baker, J. L., Mickelson, S. K., Hatfield, J. L., Fawcett, R. S., Hoffman, D. W., Franti, T. G., Peter, C. J., Tierney, D. P., Reducing herbicide runoff: role of best management practices., British Crop Prot. Conf. - Weeds - BCPC Publications, Farnham, 1995, pp. 479-487. [ Links ]
Barriuso, E., Benoit, P., Houot, S., Charnay, M. P., Matière organique des sols et micropolluants organiques., La matière organique dans les milieux naturels. Actes des neuvièmes journées du Diplôme d’Etudes Approfondies Sciences et techniques de l’environnement. Université Paris Val de Marne - Ecole National des Ponts et Chaussées -ENGREF. Mai 14-15 1998, Paris. [ Links ]
Beck, A. J., Lam, V., Henderson, D. E., Beven, K. J., Harris, G. L., Howse, K. R., Johnston, A. E., Jones, K. C., Movement of water and the herbicides atrazine and isoproturon through a large structured clay soil core., J. Contam. Hydrol. Vol 19, 1995, pp. 237-260. [ Links ]
Benoit, P., Barriuso, E., Vidon, Ph., Réal, B., Isoproturon sorption and degradation in a soil from grassed buffer strip., J. Environ. Qual., Vol. 28, 1999, pp. 121-129. [ Links ]
Bishop, J. D., Knezovich, J. P., Harrison, L. F., Behavior of phenol and aniline on selected sorbents and energy-related solid wastes., Water, Air and Soil Pollution, Vol. 49, 1990, pp. 93-106. [ Links ]
Bollag, J., Blattmann, P., Laanio, T., Adsorption and transformation of four substituted anilines., Soil. Am. Soc. Chem. Vol. 78, 1978, pp. 1426-1302. [ Links ]
Boyd, S. A.; Mikesell, M. D., Lee, J. F., Chlorophenols in soils., In S.A.Whney . and K. Brown. Reactions and movement of organic chemicals in soils. Wisconsin USA: SSSA Special Publication N° 22, 1989. [ Links ]
Calvet, R., Adsorption of organic chemicals in soils., Environ. Health Perspec., Vol. 38, 1989, pp. 145-177. [ Links ]
Calvet, R., Adsorption-desorption phenomena. In: Interactions between herbicides and soil., Edited by R. J., Hance, London : Acadelic Press,1981, pp. 1-29. [ Links ]
Chassin, P. y Calvet, R., Rétention des molécules herbicides dans les sols., Réflexions sur le rôle des matières organiques. In INRA Publ., Comportements et effets secondaires des pesticides dans les sols, Vol. 31 des Colloques de l'INRA, 1985, pp. 125-133. [ Links ]
Chiou, C. T., Kille, D. E., Effects of polar and non polar groups on the solubility of organic compounds in soil organic matter., Environ. Sci. Technol., Vol. 28, 1994, pp.1139-1144. [ Links ]
Clausen, L., Fabricius, I., Atrazine, isoproturon, mecoprop, 2,4-D, and bentazone adsorption onto iron oxides., J. Environ. Qual., Vol. 30, 2001, pp. 858-869. [ Links ]
Coquet, Y., y Barriuso, E., Spatial variability of pesticide adsorption within the topsoil of small agricultural catchment., Agronomie, Vol. 22, 2002, pp. 389-398. [ Links ]
Conte, E. Morali, G., Galli, M., Imbroglini, L. Ch., Long-term degradation and potential plant uptake of diflufenican under field conditions., J. Agric. Food Chem. Vol. 46, 1998, pp. 4766-4770. [ Links ]
Dao, T. H., Lavy, T. L., A kinetic study of adsorption and degradtion of aniline benzoic acid, phenol, and diuron in soil suspensions., Soil Sci., Vol. 143, 1987, pp. 66-72. [ Links ]
Hasset, J. J., Banwart, W. L., Griffin, R. A., Correlation of compound properties with sorption characterisics of non polar compounds by soils and sediments : concepts and limitations., In: Environment and soil wastes. Francis C. W., and Auerbach S. I., Eds., Butterworth, Boston, 1983, pp. 161-178. [ Links ]
Haynes, C., Kirkwood, R., Studies on the mode of action of diflufenican in selected crop and weed species: basis of selectivity of pre- and early postemergence applications., Pestic. Sci. Vol. 35, 1992, pp. 161-165. [ Links ]
Giles, C. H., MacEwan, T. H., Nakhwa, S. N., Smith, D., Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solutions adsorption isothermes, ans its use in diagnosis of adsorption mechanisms and measurement of specific surface of solids., J. Chem. Soc., Vol. 3, 1960, pp. 3973-3993. [ Links ]
Guggenberger, G., Zech, W., Soil organic matter composition under primary forest, pasture, and secondary forest succession, region Huetar Norte, Costa Rica., Forest Ecol. Manag., Vol. 124, 1999, pp. 93-104. [ Links ]
Hamaker, J. W. Thompson, J. M., Organic Chemicals in the Soil Environment., Vol. 1, 1972. C.A.J. Goring and J.W. Hamaker (ed). Marcel Dekker, NY, pp. 49-143. [ Links ]
Hasset, J. J., Banwart, W. L., Griffin, R. A., Correlation of compound properties with sorption characterisics of non polar compounds by soils and sediments : concepts and limitations. In: Environment and soil wastes., Francis C. W., et Auerbach S. I., Eds., Butterworth, Boston. 1983, pp. 161-178. [ Links ]
Haynes, C., Kirkwood, R., Studies on the mode of action of diflufenican in selected crop and weed species: basis of selectivity of pre- and early postemergence applications., Pestic. Sci. Vol. 35, 1992, pp. 161-165. [ Links ]
Hsu, T-S., Bartha, R., Interaction of the pesticide-derived chloroaniline residues with soil organic matter., Soil Sci., Vol. 116, 1974, pp. 444-452. [ Links ]
Kumar, Y., Ghosh, D., Agnihotri, A. K., Adsorption of isoproturon on homoionic clays., J. Indian Soc., Soil Sci., Vol. 35, 1987, pp. 394-399. [ Links ]
Lehr, S., Scheunert, I., Besse, F., Mineralization of free and cell-wall-bound isoproturon in soil in relation to soil microbial parameters., Soil Biol. Biochem., Vol. 28, 1996, pp. 1-8. [ Links ]
Madsen, L., Lindhardt, B., Rosenberg, P., Clausen, L., Fabricius, I., Pesticides sorption by low organic sediments: a screening for seven herbicides., J. Environ. Qual., Vol. 29, 2000, pp. 1488-1500. [ Links ]
Nemeth-Konda, L., Füleky, G., Morovjan, Gy., Cookan, P., Sorption behaviour of acetochlor, atrazine, carbendazim, diazinon, imidacloprid and isoproturon on Hungarian agricultural soil., Chemosphere, Vol. 48, 2002, pp. 542-552. [ Links ]
Pantani, O. L., Dousset, S., Schiavon, M., Fusi, P., Adsorption of isoproturon on homoionic clays., Chemosphere, Vol. 35, 1997, pp. 2619-2626. [ Links ]
Patty, L., Réal, B., Gril, J., The use of grassed buffer strips to remove pesticides, nitrate and soluble phosphorus compounds from runoff water., Pestic. Sci. Vol. 49, 1997, pp. 243-251. [ Links ]
Patty, L., Limitation du transfert par ruissellement vers les eaux superficielles de deux herbicides (isoproturon et diflufenicanil). Méthodologie analytique et étude de l’efficacité des bandes enherbées., Thèse de Doctorat de l’Université Joseph-Fourier Grenoble, 1997. [ Links ]
Paya-Péréz, A. B., Pelusio, F., Sorption of 3,4,5-trichloroaniline in a soil profile., The Sci. of the Total Environ., Vol. 123/124, 1992, pp. 519-529. [ Links ]
Pedersen, H. J., Kusdsk, P., Helweg, A., Adsorption and ED50 values of five soil-applied herbicides., Pestic. Sci., Vol. 44, 1995, pp. 131-136. [ Links ]
Pesticide Manual., Incorporating the Agrochemicals Handbook., Crop Protection Publication, British Crop Protection Council, The Royal Society of Chemisty, 13th ed., London, 2003. [ Links ]
Réal, B., Patty, L., Masson, E., Bandes enherbées: Un frein au ruissellement des produits phytosanitaires. Perspectives Agricoles., Vol. 221, 1997, pp. 40-43. [ Links ]
Scheunert, I., Reuter, S., Formation and release of residues of the 14C-labelled herbicide isoproturon and its metabolites bound in modelpolymers and soil., Environ. Pollutio, Vol. 108, 2000, pp. 61-68. [ Links ]
Sharma, S. D., Kirkwood, R. C., Whateley, T. L., Effect of non-ionic noylphenol surfactants on surface physicochemical properties, uptake and distribution of asulam and diflufenican., Weed Research, Vol. 36, 1996, pp. 227-239. [ Links ]
Sorensen, S. R., Bending, G. D., Jacobsen, C. S., Walker, A., Aamand, J., Microbial degradation of isoproturon and related phenylurea herbicide in and below agricultural fields., FEMS Microbiology Ecol., Vol. 45, 2003, pp 1-11. [ Links ]
Souiller, C., Coquet, Y., Pot, V., Benoit, P., Réal, B., Margoum, C., Laillet, B., Labat, C., Vachier, P., Dutertre, A., Dissipation des produits phytosanitaires à travers un dispositif enherbé: mise en évidence des processus mis en jeu par simulation de ruissellement et infiltrométrie (Capacités de stockage et d’épuration des sols de dispositifs enherbés vis-à-vis des produits phytosanitaires. Parie 1). Étude et Gestion des Sols., Vol. 9, 2002, pp. 269-285. [ Links ]
Stolpe, N. B., McCallister ,D. L., Shea, P. J., Lewis, D. T., Dam, R., Mobility of aniline, benzoic, acid, and toluene in four soils., Environ. Pollut., Vol. 81, 1993, 287-295. [ Links ]
Thorn, K. A., Pettigrew, P. J., Goldenberg, W. S., Covalent binding of aniline to humic substances .2. N-15 NMR studies of nucleophilic addition reactions., Environ. Sci. Techno., Vol. 30, 1996, pp. 2764-2775. [ Links ]
Ussiri, D. A. N., Johnson, C. E., Characterization of organic matter in a northern hardwood forest soil by 13C NMR spectroscopy and chemical methods., Geoderma, Vol. 111, 2003, pp. 123-149. [ Links ]
Vidon, Ph., Rôle des matières organiques des sols des bandes enherbées dans la rétention et la dégradation des pesticides: cas de l’isoproturon., DEA Fonctionnement physique, chimique et biologique de la biosphère continentale. 1998. INA P-G, Paris VI et ENS. [ Links ]
Walker, A., Jurado-Exposito, M., Adsorption of isoproturon, diuron and metsulfuronmethyl in two soils at high soil: solutions ratios., Weed Research, Vol. 38, 1998, pp. 229-238. [ Links ]
Weber, E. J., Colon, D., Baughman, G. L., Sediment-associated reactions of aromatics amines. 1. Elucidation of sorption mechanisms., Environ. Sci. Technol., 35, 2001, pp. 2470-2475. [ Links ]
Wershaw, R. L., A new model for humic materials and their interactions with hydrophobic organic chemicals in soil-water or sediment-water systems., J. Environ. Hydrol., Vol. 1, 1986, pp. 29-45. [ Links ]
Worrall, F., Parker, A., Rae, J., E., Johnson, A. C., Equilibrium adsorption of isoproturon on soil and pure clays., Eur. J. Soil Sci., Vol. 47, 1996, pp. 265-272. [ Links ]
Zech, W., Senesi, N., Guggenberger, G., Kaiser, K., Lehmann, J., Miano, T. M., Miltner, A., Schroth, G., Factor controlling humification and mineralization of soil organic matter in the tropics., Geoderma, Vol. 79, 1997, pp. 117-161. [ Links ] ]]>