Christhy Vanessa Ruiz Madroñero1 y Jorge Enrique Rodríguez Paéz2
1 Ingeniera Física, Universidad del Cauca. Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos (CYTEMAC), Departamento de Física, Popayán, Colombia. cvruiz@unicauca.edu.co 2 Ph.D., en Ciencias con énfasis en Física de Materiales. Docente e Investigador, Grupo de Ciencia y Tecnología de Materiales Cerámicos (CYTEMAC), Departamento de Física, Universidad del Cauca Colombia, Popayán, Colombia. jpaez@unicauca.edu.co
RESUMEN
Los aluminatos de sodio, NaAlO2 • xH2O, son materiales que se utilizan en el tratamiento del agua, como fuente de aluminio en la preparación de zeolitas y otros materiales catalíticos como aditivo en la manufactura del papel. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos al sintetizar aluminatos de sodio por el método de precipitación controlada utilizando como precursor el Al(NO3)3 • 9H2O. El uso del método de precipitación controlada permitió, a partir de la valoración potenciométrica del Al(NO3)3 • 9H2O disuelto en agua y empleando como precipitante NaOH, determinar las diferentes etapas del proceso para garantizar el control y su reproducibilidad, así como las características del producto final. También se presenta una propuesta sobre el mecanismo de formación de las partículas en el seno de la solución, así como los resultados del efecto del tratamiento térmico sobre las fases cristalinas presentes en el sólido. La caracterización de los polvos obtenidos se realizó utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR), difracción de rayos X (DRX) y análisis térmico (ATD/TG). Los resultados indican que a 1.000 °C se obtiene como principal fase cristalina aluminato de sodio, NaAlO2, bien cristalizado, y que para tratamientos a 1.500 °C la β-alúmina comienza a formarse.
Palabras clave: aluminato de sodio, síntesis, precipitación controlada.
Sodium aluminate, NaAlO2• xH2O, is an important comercial chemical used in water treatment, as a source of aluminium in the preparation of zeolites and other catalytic materials and as an additive in paper manufacturing. Sodium aluminates were synthesised in this work by using the Al(NO3)3 • 9H2O- NaOH system´s controlled precipitation method. Using the controlled precipitation method enabled identifying the process´s different stages from potentiometric titration of Al(NO3)3 • 9H2O dissolved in water and using NaOH as precipitating agent to ensure control and reproducibility and also identify final product characteristics. Powders were characterised by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and gravimetric and differential thermal analysis (GDTA). The results indicated that NaAlO2 crystallised well at 1,000°C (obtained as the main crystalline sodium aluminate phase) and that β-alumina treatment began to form at 1,500°C.
Keywords: sodium aluminate, synthesis, controlled precipitation method.
Recibido: junio 12 de 2009 Aceptado: junio 11 de 2010
Introducción
El aluminato de sodio, NaAlO2 X xH2O, es un compuesto inorgánico de gran importancia industrial. Este óxido mixto es utilizado en el tratamiento del agua y como fuente de aluminio en aplicaciones relacionadas con la preparación de zeolitas y otros materiales catalíticos, como aditivos en la manufactura del papel y para ajustar el pH en muchas aplicaciones (Misra, 1986; Kaduk y Pei, 1995).
Un uso interesante del aluminato de sodio está relacionado con la hidratación de cementos especiales bajo condiciones de baja temperatura. Lota et al. (1997) investigaron el efecto del NaAlO2 sobre la hidratación de un cemento especial.
Los resultados de su trabajo indican que la hidratación de este cemento en soluciones acuosas 0,1 a 1,0 M de NaAlO2, se acelera porque el compuesto previene la formación de la capa límite de hidratación que rodearía completamente los granos de cemento. Además observaron que los iones de aluminio presentes en la solución reaccionan rápidamente con los iones calcio liberados de la fase de silicatos de calcio, cuando ella se disuelve, y se forman los aluminatos de calcio hidratados (Lota et al., 1997). Andersen et al. (2004) encontraron que el NaAlO2 aceleraba la hidratación de la alita y la velita, a 5 y 20 °C, resultado que posibilita el uso del NaAlO2 como acelerador de la hidratación del cemento bajo condiciones de frío.
La forma más común del aluminato de sodio es la que se encuentra en el sólido obtenido por la cristalización que ocurre en una solución acuosa con alta concentración de Na2O y Al2O3 (Misra, 1986). En la literatura (Misra, 1986) se reporta un diagrama de fase del sistema Na2O-Al2O3-H2O que muestra la formación, a bajas temperaturas, del NaAlO2 3/2H2O y el NaAlO2 5/4H2O. Aunque están reportados los patrones de difracción del NaAlO2 3/2H2O (PDF 2-1025), NaAlO2 3H2O (PDF 29-1165) y el NaAlO2 5/4H2O (PDF 41-638), la estructura cristalina de aluminato de sodio no se ha dilucidado completamente (Kaduk y Pei, 1995). El NaAlO2 5/4H2O presenta una estructura donde los aniones están altamente polimerizados, con el Al coordinado tetraédricamente, y una celda unitaria tetragonal (a = 10.530 Ǻ y c = 5.300 Ǻ) (Kaduk y Pei, 1995). Por otro lado, el aluminato de sodio comercial, NaAlO2 xH2O presenta una celda unitaria tetragonal (a = 10.5349 Ǻ y c = 5.3358 Ǻ) que Kaduk y Pei no pudieron resolver completamente usando los datos logrados en su laboratorio. Por lo mencionado hasta el momento, los aluminatos de sodio no sólo presentan interés tecnológico, sino que existe una motivación adicional relacionada con la necesidad de describir completamente su estructura; esto exige utilizar métodos de síntesis reproducibles y controlables para obtener los NaAlO2 requeridos tanto para el estudio básico como para las aplicaciones tecnológicas mencionadas.
En este trabajo se utilizó el método de precipitación controlada para sintetizar los aluminatos de sodio. Este método permite la síntesis de polvos cerámicos a partir de una solución (Arai, 1996; Ganguli y Chatterjee, 1997; Ring, 1996). El proceso de precipitación de los correspondientes precursores, disueltos en un solvente, se realiza mediante la adición de un compuesto químico (agente precipitante) que reacciona con la solución; la otra alternativa es añadir la solución precursora a la solución que contiene el agente precipitante en exceso. En ambos casos se produce una disminución de la solubilidad que conduce a la precipitación del metal. Se trata, por lo tanto, de reacciones de hidrólisis y condensación que ocurren en las soluciones acuosas, de sales metálicas, y que se pueden expresar así (Fernández, 2003):
]]> M+z(aq)+zOH-(aq)→M(OH)z(s) (1)M-OH→[M(OH)(H20)N-1](z-1)+ (2)
En general, las etapas del proceso son: 1) nucleación: formación de embriones y posteriormente de núcleos (en la solución se aprecia una ligera turbidez); 2) crecimiento de los núcleos (la turbidez es más intensa); 3) sedimentación, y 4) envejecimiento.
Las principales variables a considerar durante el desarrollo del proceso se interrelacionan y son: a) la concentración de los reactivos, que afecta principalmente el tamaño de partícula; el incremento de la concentración del ion metálico aumentaría el número de núcleos, alto grado de sobresaturación, reduciendo el tamaño de partícula; b) el pH del sistema, ya que pueden aparecer compuestos que pueden presentar varias formas polimórficas a distintos pH; hay que evitar precipitaciones incompletas, por tomar un pH bajo, o lo contrario, la forma-ción de complejos solubles al utilizar un pH demasiado alto; c) la temperatura afecta la solubilidad de las sales; (d) La velocidad de agitación para prevenir la aparición de aglomerados, y (e) la temperatura a la que se debe tratar el sólido precipitado para obtener los compuestos de interés.
Algunos de los problemas que presenta este método de síntesis contemplan la presencia de impurezas en los productos debidas a: los agentes precipitantes por una incompleta o no uniforme precipitación o a una incorrecta operación de lavado que puede provocar, además, si no se realiza de forma adecuada, pérdidas del material con consecuentes desviaciones estequiométricas (Fernández, 2003). Empleando el método de precipitación controlada se sintetizaron polvos de aluminato de sodio. Se realizó la curva de valoración del sistema Al(NO3)3 9H2-H2O para conocer la evolución del sistema e identificar las etapas del proceso durante la adición de una solución de NaOH, a una concentración de 2M, a la solución de Al(NO3)3 9H2O-H2O con concentración de 0,1M. Los polvos obtenidos se caracterizaron utilizando espectroscopia infrarroja (FTIR) para conocer los principales grupos funcionales, difracción de rayos X (DRX) para identificar las fases cristalinas del sistema y análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD/TG) para conocer el efecto del tratamiento térmico sobre el sólido precipitado.
Procedimiento experimental
Síntesis de aluminatos de sodio utilizando precipitación controlada
Se prepararon, separadamente, las soluciones 0,1 M de nitrato de aluminio (Al(NO3)3 9H2O-Merck 95%) y 2 M de hidróxido de sodio (NaOH-Mallinckrodt 98,7%), en volúmenes de agua destilada de 50 ml y 100ml, respectivamente. La solución de nitrato de aluminio se agitó continuamente a temperatura ambiente (728 Stirrer Metrohm). Luego, la solución de hidróxido de sodio se adicionó empleando un dosificador (Metrohm Dosimat 685) a una velocidad de adición de 0,0046 ml/s (0,084 ml cada 18 s) a la solución de nitrato. Para obtener las curvas de valoración potenciométrica se registraron los valores de pH (pH-metro Metrohm 744) a medida que se adicionaba el NaOH; el sistema se llevó hasta un valor de pH de 11,24. Un esquema del proceso de síntesis se indica en la Figura 1. La suspensión obtenida se dejó secar en una estufa a 70 °C durante 24 horas y el polvo obtenido se maceró, utilizando un mortero de ágata, para luego hacerle diferentes tratamientos térmicos y las caracterizaciones respectivas, anteriormente indicadas.
Caracterización de los polvos cerámicos obtenidos
]]> Los polvos obtenidos por precipitación controlada se caracterizaron inicialmente con espectroscopia infrarroja (Termo Nico-let IR200 Spectrometer) para identificar los principales grupos funcionales presentes en la muestra y, además, se registraron los cambios en los grupos funcionales considerando los diferentes tratamientos térmicos efectuados al sólido precipitado.Para determinar las fases cristalinas existentes se utilizó difracción de rayos X (DRX); para ello se empleó el equipo Siemens D5000, radiación CuKα (1.54056 Å), en el rango de 10° a 70°. Para conocer las temperaturas a las que ocurren los principales cambios de fase, así como la descomposición de la fase orgánica y los procesos de cristalización, se recurrió al análisis térmico diferencial (ATD) (DTA-50 Shimadzu, en una atmósfera de aire seco, con flujo de 7 l/min y a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min), y análisis termogravimétrico (TG).
Resultados
Valoración potenciométrica
n la curva de valoración obtenida para la solución de 0,1 M de nitrato de aluminio y 2 M de hidróxido de sodio (Figura 2), se pueden identificar cuatro regiones que indican las etapas del proceso de formación del precipitado. En la región I hay consumo de OH- y una variación de pH, no tan representativa como en la región III, donde la pendiente de la curva indica un cambio rápido en los valores del pH. La región II es una zona casi plana, indicando poca variación del pH del sistema y señala un alto consumo de OH-. La región IV corresponde a la región de saturación de la disolución (Cobo, 2005).
La solubilidad del Al(NO3)3 9H2O en agua es total, se obtiene una solución transparente y homogénea. Si se considera una disociación completa del precursor, la reacción que ocurriría se puede expresar así (Cobo, 2005):
Al(NO3)3(s)+H2O → Al+3(ac)+3NO3)-(ac) (3)Pero normalmente, lo que puede ocurrir son reacciones de hidrólisis parcial de las especies químicas de Al, donde el Al(NO3)3 se disociaría parcialmente formando especies acuo nitrato de aluminio como se propone en las siguientes reacciones (Cobo, 2005):
[Al(NO3)3](ac)+2H2O Al(NO3)2(H2O)2]+NO3-(4)[Al(NO3)2(H2O)2]+(ac)+2H2O → Al(NO3)2(H2O)4]+2NO3-(5)
[Al(NO3)(H2O)4]+2(ac)+2H2O → Al(H2O)6]+3(ac)+NO3 (6) ]]>
Cada una de las especies formadas a través de las anteriores reacciones experimentará reacciones de hidrólisis dado el poder de solvatación que poseen las moléculas de agua, favoreciéndose la formación de la especie [Al(H2O)6]+3, ecuación (5), donde el Al presenta un ambiente coordinativo con seis (6) moléculas de agua como primeros vecinos. Por otro lado, se debe considerar la formación de especies acuo hidroxo nitrato de aluminio, como se indica en las siguientes reacciones (Cobo, 2005); [Al(NO3)2(H2O)2]+(ac)+ H2O [Al(NO3)2(H2O)(OH)](ac)+H3o+(ac) (7)[Al(NO3)2(H2O)(OH)](ac)+H2O [Al(NO3)2(OH)2]-(ac)+ H3O+ (8)
[Al(NO3)2(OH)2]-(ac)+ 2H2O →[Al(NO3)(OH)4]-2(ac)+ 2H3O +(ac)+NO 3- (9)
[Al(NO3)2(OH)2]-(ac)+ 2H2O [Al(NO3)(OH)4]-2(ac)+ 2H2O [Al(OH)6]-3(ac)+ 2H3O+NO3- (10)
Si se observa la Figura 2, región I, durante la adición del NaOH a la disolución el agente precipitante interacciona con las especies químicas que existen en la solución de nitrato de aluminio, observándose una ligera turbidez en el sistema, lo que indica la formación de agregados coloidales. El ligero incremento en el valor del pH en esta región se puede deber a la neutralización de las especies ácidas por los OH- que son producto de la disociación del NaOH; se generan protones, H+, durante la formación de especies mononucleares por medio de las reacciones de hidrólisis (ecuaciones 3 a 5). En la región II se deben conformar especies mono, polinucleares y poliméricas, a través de las reacciones de hidrólisis y condensación, que permitirían la formación de embriones de la fase sólida; cuando estos adquieren su tamaño crítico se consolidarían los núcleos. Como en el sistema se encuentra el ión nitrato, es posible que se formen dímeros que contengan este anión (Al2(OH)2(OH2)2(NO3)6)-2, además de especies polinucleares de tipo [Al2(OH)2(OH2)8]+4, [Al13O4(OH)24(OH2)12]+7 y [Al3(OH)4(OH2)9]+5, las que a su vez pueden llevar a la formación de [Al2(OH)2(H2O)8](NO3)4 en el sistema (Cobo, 2005).
En la región III de la Figura 2, donde se presenta una marcada variación del pH, se reduce la eficacia del proceso de conformación de complejos de aluminio y la formación de núcleos indicado debido al bajo consumo de OH- por el sistema, lo que se verifica con el aumento de pH del sistema (Cobo, 2005).
En la región IV, correspondiente a la saturación del sistema, el color blanco que presentaba la suspensión se tornó más intenso, por lo cual los fenómenos que deberían predominaría serían el de redisolución de la fase sólida y la formación de aglomerados de partículas coloidales (Cobo, 2005). El sodio presente en el NaOH, empleado como agente precipitante y que se espera se encuentre en la matriz de la fase sólida obtenida al final del proceso, es de vital importancia para conformar los aluminatos de sodio.
Espectroscopia infrarroja (FTIR)
En la Figura 3 se muestran los espectros IR correspondientes a polvos cerámicos tratados a diferentes temperaturas y que fueron obtenidos por precipitación controlada, a un pH de 11.24.
Para los espectros de las muestras tratadas térmicamente (Figura 3), se lograron identificar las bandas asociadas a los enlaces O-Na-O que se ubicarían a 456 cm-1, a 1.000 °C, 448 cm-1, a 1.200 °C, y 447 cm-1, a 1.500 °C (Londoño, 2004).
Difracción de rayos X (DRX)
Las principales fases cristalinas existentes en los sólidos obtenidos por el método de síntesis empleado en este trabajo, del sistema Al(NO3)3 • 9H2O-NaOH, y que fueron sometidos a diferentes tratamiento térmicos, se indican en la Figura 4.
Los difractogramas de la Figura 4 muestran que a 1.000 °C se tiene como fase mayoritaria aluminato de sodio (NaAlO2) (PDF33-1200) bien cristalizado. Al tratar la muestra a 1.200 °C se mantiene el aluminato de sodio (NaAlO2) como principal fase cristalina, donde los picos representativos están más definidos. La muestra tratada a 1.500 °C presenta una mezcla de fases, predominando el aluminato de sodio (NaAlO2). Además son evidentes algunos picos correspondientes a la fase β-alúmina (Na2O(Al2O3)11).
Análisis térmico diferencial (ATD) y análisis termogravimétrico (TG)
La curva de ATD correspondiente a la muestra sólida obtenida por precipitación controlada, a pH 11.24, se muestra en la Figura 5.
En esta curva se observan dos picos endotérmicos alrededor de los 86 °C y 112 °C y que se pueden asociar a la volatilización del agua fisisorbida y a la de cristalización, respectivamente. Alrededor de los 258 °C se presenta un pico endotérmico, relacionado con una leve pérdida de peso en la curva TG, que se puede asociar, principalmente, a la deshidroxilación del NaOH (Arai, 1996). El pico endotérmico intenso a ~306 °C puede corresponder a la deshidroxilación de especies del tipo Al-OH, presentes en la muestra, que darían lugar a la formación de enlaces Al-O. Por otro lado, es posible que se produzca una eliminación progresiva del ion nitrato, ya que a partir de ~ 632 °C se manifiesta una rápida pérdida de peso que está asociada a un pico endotérmico en la curva de ATD.
]]> A la temperatura de ~838 °C la muestra adquiere peso constante y los picos endotérmicos que se presentan a ~917 °C y ~1100 °C se podrían asociar a la formación y cristalización del aluminato de sodio, que es la fase mayoritaria observada en los difractogramas (Figura 4), desde 1.000 °C hasta 1.200 °C.Conclusiones
Las principales conclusiones que se pueden extraer de los resultados obtenidos en este trabajo son las siguientes:
La valoración potenciométrica permitió identificar las etapas que ocurren durante el proceso de síntesis, cuatro regiones, para las cuales se describieron los principales fenómenos fisicoquímicos que pueden ocurrir. Esto permitió estructurar un medio de control para el proceso y así poder garantizar la reproducibilidad de éste.
Tanto los resultados de espectroscopia infrarroja, como los de DRX, indican que a partir de 1.000 °C ya es evidente la formación del NaAlO2. La espectroscopia infrarroja permitió identificar las bandas correspondientes a las vibraciones del enlace Al-O y la banda asociada al enlace O-Na-O, que se ubica entre 456 cm-1 y 448 cm-1. Al tratar térmicamente las muestras, a temperaturas mayores a 1.000 °C, las bandas asociadas a los enlaces Al-O y O-NaO se desplazaron hacia menores números de onda, indicando una mayor fuerza de los enlaces y por lo tanto mayor estabilidad del compuesto formado.
Los difractogramas de rayos X de las muestras estudiadas posibilitaron determinar que la principal fase cristalina presente en las muestras era NaAlO2 (PDF33-1200) y como fase minoritaria Na2O(Al2O3)11 (PDF19-1177), específicamente en la muestra tratada a 1.500 °C.
Los resultados obtenidos en este trabajo constituyen la base para futuras investigaciones que traten sobre el uso de los aluminatos de sodio en la obtención de materiales catalíticos y cementantes, y de beta alúmina (Londoño, 2004; Ruiz, 2008), considerando su uso como electrolito sólido y sensor de gases, principalmente.
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