Magda Torres1, Yuri Chipatecua2, Diana Maritza Marulanda Cardona3 y Jhon Jairo Olaya Florez4
1 Ingeniera Física. M.Sc., en Materiales y Procesos, Universidad Nacional de Colombia. Universidad Nacional de Colombia. mtorresluque@gmail.com
2 Ingeniera Química, Universidad América, Bogotá, Colombia. M.Sc., en Materiales y Procesos, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá, Colombia. Universidad Nacional de Colombia. ylchipatecuag@unal.edu.co
3 Ingeniera Electrónica. Candidata a Ph.D., en Ciencia y Tecnología de Materiales, Universidad Nacional de Colombia. Bogotá, Colombia. Universidad Nacional de Colombia. dmaritzamc@gmail.com
4 M.Sc., en Materiales y Procesos, Universidad Nacional de Colombia. Ph.D., en Ingeniería, Universidad Autónoma de México. Universidad Nacional de Colombia.jjolayaf@unal.edu.co
En este trabajo se compara la resistencia a la corrosión de recubrimientos de CrN y CrN/Cr depositados con el sistema de sputtering con magnetrón desbalanceado (UBM) con recubrimientos industriales de Cr y pinturas tipo epoxy. Los recubrimientos UBM fueron optimizados y producidos a temperatura ambiente y con una corriente de descarga de 400 mA. Se utilizó un flujo de Ar de 9 sccm y para la producción de CrN se activó el nitrógeno con un flujo de 3 sccm. Los tiempos de depósito se ajustaron para producir monocapas de CrN y multicapas a escala nanométrica manteniendo un espesor total de 1 μm y un periodo de 100 nm. A los recubrimientos obtenidos se les determinó su microestructura con microscopia electrónica de barrido (SEM), la textura y fases cristalinas con difracción de rayos X (XRD) y espectroscopia infrarroja (IR), y la resistencia a la corrosión se evaluó con ensayos de polarización potenciodinámica utilizando una solución de 0,5M H2SO4 y 0,05M KSCN.
En general, las multicapas nanométricas mejoraron la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables, además se observó que los aceros A36 recubiertos con CrN pueden ser una alternativa para reemplazar a los aceros inoxidables en ambientes ácidos. Los mecanismos de corrosión para los recubrimientos producidos son discutidos en esta investigación.
Palabras claves: CrN, cromo duro, multicapas, corrosión, UBM.
ABSTRACT
This work was aimed at comparing the corrosion resistance of CrN and CrN/Cr coatings deposited through unbalanced magnetron sputtering (UBM), Cr industrial coatings and epoxy paints. UBM coatings were optimised and produced at room temperature, using 400 mA discharge current. Ar and N2 flow rates were set at 9 standard cubic centimetres per minute(SCCM) and 3 SCCM, respectively. Deposition times were set to produce CrN monolayers and nanometric multilayers having 1 µm total thickness and 100 nm period. Coating microstructure was determined through scanning electron microscopy as texture and crystalline phases were determined using x-ray diffraction and infrared spectroscopy. Corrosion resistance was studied with anodic polarisation tests using 0.5M H2SO4 and 0.05M KSCN solution.
Nanometric multilayers improved stainless steel corrosion resistance and it was observed that coated CrN steel A36 could be an alternative for replacing stainless steel in acid environments. Corrosion mechanisms for the coatings so deposited are discussed.
Keywords: CrN, hard chromium, multilayer, corrosion, UBM
Recibido: abril 20 de 2009
Aceptado: noviembre 15 de 2010
En la actualidad colombiana la técnica más común para la obtención de los recubrimientos de cromo es la electroquímica debido a su bajo costo, alta eficiencia y la posibilidad de producción en masa. Sin embargo, presenta dificultades en el control del depósito y es ambientalmente nociva. Por esta razón se ha avanzado en el estudio de recubrimientos y técnicas de obtención que puedan sustituir al cromo duro sin sacrificar las ventajas mencionadas y mejorando de forma considerable algunas de sus propiedades más importantes, como su comportamiento frente a la corrosión (Alfonso, Torres et al., 2009). Por otro lado, las empresas dedicadas a las galvanoplastias sienten cada vez más mayores presiones por parte de las autoridades ambientales para controlar la contaminación de las aguas residuales usadas en la fabricación de recubrimientos mediante procesos electroquímicos. Por ejemplo, el electrodepósito llamado cromo duro produce grandes volúmenes de desechos tóxicos que contaminan el agua y el aire. El Cr+6 que se usa en el depósito electroquímico ha sido confirmado como un cancerígeno en humanos, además constituye una gran fuente de contaminación ambiental en cada país (Alfonso, Torres et al., 2009).
Debido principalmente a esto numerosos países eliminaron su uso en las pasadas décadas de los años ochenta y noventa. Existen varias alternativas para reemplazar los cromados electroquímicos, pero las que han recibido mayor atención son las relacionadas con los procesos PVD (deposición física en fase de vapor) y CVD (deposición química en fase de vapor). Entre los procesos PVD que pueden usarse para depositar el cromo está la técnica de sputtering con magnetrón desbalanceado (Lee, 2006). Mediante esta técnica se pueden depositar capas monolíticas de Cr, CrN y multicapas de CrN/Cr a escala nanométrica que pueden tener una resistencia superior al desgaste y a la corrosión que las capas de cromo duro.
Los recubrimientos de CrNx han venido reemplazando en muchas aplicaciones al TiN debido a que sus propiedades mecánicas son muy similares, poseen mayor resistencia a la oxidación a altas temperaturas y tienen la ventaja de que las tasas de depósito para el CrN son hasta tres veces mayores que las del TiN (Olaya, Rodil et al., 2005). Por otra parte, resultados preliminares han mostrado que el CrN tiene también alta densidad, lo cual significa una mejor resistencia a la corrosión comparada con las capas galvánicas, de tal manera que podría reemplazar el Cr duro electroquímico en algunas aplicaciones, debido principalmente a que el CrN tiene mayor dureza y excelente resistencia a la corrosión (Olaya, Rodil et al., 2006).
Ahora bien, las multicapas a escala nanométrica logran aumentar considerablemente la resistencia a la corrosión, al desgaste y a la fatiga (Olaya, Rodil et al., 2005). Esto es debido principalmente al aumento y a la interacción de las interfases, las que en la nanomulticapa parecen comportarse muy diferente a sus contrapartes en volumen o monocapa con mayor espesor (Flores, 2004; Kot, Rakowsi et al., 2008). En general, se conoce que en las nanomulticapas las interfaces impiden el desplazamiento de las dislocaciones, que son las generadoras de la deformación plástica de los materiales (Zhang y Liu, 2009). Asimismo, bloquean la propagación de microgrietas, responsables de la fractura de los cerámicos. Además en las multicapas se forma el proceso de renucleación, lo que permite disminuir el número de poros, permitiendo una mejor resistencia a la corrosión (Fontalvo, Daniel et al., 2010).
Dentro de ese contexto, esta investigación busca estudiar el comportamiento a la corrosión de películas de CrN cristalinas y en multicapas de CrN/Cr a escala nanométrica depositadas con el sistema UBM, la cual ofrece como ventaja la posibilidad de variar de forma sistemática el bombardeo iónico (la energía y el flujo de iones) para lograr nanomulticapas de excelente calidad en cuanto a dureza, adherencia, tenacidad y densidad. Para determinar el desempeño de los recubrimientos de CrN y CrN/Cr se utilizarán recubrimientos industriales de amplio uso en Colombia. De esta forma se podrá establecer la aplicabilidad de los recubrimientos producidos con el sistema UBM como una alternativa ambiental y eficiente para reemplazar los recubrimientos electroquímicos.
Desarrollo experimental
Producción de recubrimientos
Los recubrimientos de CrN y CrN/Cr fueron fabricados con el sistema de UBM utilizando un blanco de Cr (99,9%) de 10 cm de diámetro. Para generar el plasma se utilizó una presión de trabajo de 5 x 10-1Pa, con el sustrato a temperatura ambiente, con una corriente de descarga de 400 mA y una potencia de descarga de ~150W para producir Cr y ~160 W para monocapas de CrN. Se empleó un flujo de Ar de 9 sccm y para la producción de CrN se activó el nitrógeno con un flujo de 3 sccm. Todos los recubrimientos se depositaron con una distancia blanco – sustrato de 5 cm. El tiempo de depósito fue ajustado para que el espesor fuera de ~ 1μm en producir multicapas con un periodo de 20 nm. Con estas condiciones de depósito los recubrimientos presentaron la fase cristalina FCC y una adecuada adherencia a los sustratos. En los recubrimientos de CrN se depositó una película de Cr entre el sustrato y el recubrimiento para mejorar la adherencia. Los recubrimientos de CrN fueron depositados simultáneamente sobre los aceros AISI 304, ASTM A36 y silicio (100), y las multicapas nanométricas se depositaron sobre el acero AISI 304 y silicio (100). Previo al depósito, los sustratos de acero fueron pulidos hasta obtener un acabado de brillo espejo, posteriormente fueron limpiados con ultrasonido en baños de acetona e isopropanol sucesivamente durante 1 minuto cada uno. En la Tabla 1 se presenta la composición química de los dos aceros utilizados.
]]>
Los recubrimientos electroquímicos de cromo duro fueron proveídos por Alfacrom y el sistema de pintura, que tiene un imprimante epóxico rojo 137008 y esmalte uretano serie A36, fue suministrado y aplicado por SIKA Colombia. Ambos recubrimientos se depositaron sobre sustratos ASTM A36.
Con estos recubrimientos, y considerando una adecuada adherencia con los sustratos seleccionados, se seleccionaron los sistemas para evaluar la resistencia a la corrosión, tal como se muestra en Tabla 2.
Pruebas ímicas
Para evaluar la resistencia a la corrosión se realizaron ensayos de polarización. Para ello se utilizaron las recomendaciones de la norma ASTM G5 (ASTM G5-87, 1999) y se empleó un contraelectrodo de grafito de alta pureza y un electrodo de referencia de calomel saturado (SCE). El área de exposición de la muestra fue de 0,8 cm2. Los experimentos se realizaron variando el potencial entre -0,3 y 1,0 V con una velocidad de 30 mV/min después de 45 minutos de inmersión en un electrolito de 0,5 M H2SO4 + 0,05 M KSCN (Chou, Yu et al., 2003; Kaciulis, Mezzi et al., 2006). Se obtuvieron velocidades y potenciales de corrosión mediante extrapolación de Táfel (Meas, 2008) usando un potencióstato-galvanostato marca Gamry Instruments referente 600.
La morfología de los productos de corrosión y la sección transversal de los recubrimientos cerámicos sobre sustratos de silicio se observó a través de SEM, con un equipo FEI Quanta 200 en alto vacío y a un voltaje de 30 kV, mientras que el estudio químico se realizó antes y después del ataque químico con el mismo equipo en modo EDS con un voltaje de 20 kV. Los espesores de las películas de CrN y CrN/Cr fueron medidos con un perfilómetro Dektak 150.
Caracterización
Los recubrimientos fueron estudiados estructuralmente mediante XRD en un equipo X-pertPro Panalytical en los modos de haz rasante y Bragg-Brentano con la línea monocromática kα del cobre (1,540998Å) trabajando a 45 kV y 40 mA y mediante IR, en un equipo IR Perkin Elmer Paragon 500.
]]> Resultados y discusiónEn la Figura 1 se presentan los espectros de XRD para los recubrimientos de CrN/SS, CrN/Cr/SS y cromo duro. En el espectro del recubrimiento de CrN se caracteriza por la presencia de la orientación preferencial (111) de la fase FCC del NaCl (Barshilia, Selvakumar et al., 2006; Inoue, Okada et al., 2002). En las multicapas de CrN/Cr se observa la presencia de CrN con la fase FCC, con orientación mixta de (200) y (111); además aparece la fase cúbica centrada en el cuerpo de Cr con orientación preferencial (110) (Saravanan y Mohan, 2009).
En la Figura 2 se ofrece el espectro de infrarrojo del sistema de pinturas. En el espectro se observan los picos de los grupos funcionales alcohol (3364,2 cm-1) y epóxico (1240,4 cm-1 y 1111,9 cm-1) propios del imprimante epóxico, y además se observan los grupos funcionales aromático (1637, 4cm-1 y 1519, 5 cm-1) y éster (1724,4 cm-1), componentes básicos del esmalte uretano. Los otros picos se presentan debido a alargamiento o flexión de grupos funcionales orgánicos más comunes, como alquenos (876,4 cm-1), o enlaces sencillos de carbono con hidrógeno (2926,1 cm-1, 2858,4 cm-1 por alargamiento y 1454,1 cm-1, 1380,1 cm-1 por flexión), presentes en ambos componentes del sistema (Silverstein, 2005, pp. 71-111).
La microestructura transversal de los recubrimientos se observa en las figuras 3 (a) y (b). La Figura 3(a) muestra la monocapa de CrN, que corresponde auna película densa de granos columnares, homogénea y compacta. En la Figura 3(b), que corresponde a la película CrN/Cr depositada con 20 nanocapas, se aprecian las capas homogéneas y un crecimiento columnar de granos no equiaxiales desde la interface, que no se interrumpe con el cambio de capa. Las películas blancas corresponden al Cr y las películas grises al CrN.
En la Figura 5 se despliegan los resultados de los ensayos de polarización potenciodinámica (polarización Táfel), y en la Tabla 3 los del potencial y la densidad de corriente para los cinco sistemas de estudio. En general, los recubrimientos de CrN redujeron las densidades de corriente de ambos aceros (A36 y AISI 304); sin embargo, no presentó la mejor protección a la corrosión. Esto puede ser atribuido a que los recubrimientos cerámicos obtenidos por PVD como el CrN generalmente exhiben microestructura columnar, defectos y poros que los hace permeables, lo cual acelera la corrosión por picadura al formarse un par galvánico: recubrimiento noble - sustrato activo (Kaciulis, Mezzi et al., 2006; Liu, Bi et al., 2003; Bertrand, Mahdjoub et al., 2000).
Por otro lado, se observan los menores valores de Icorr en los sistemas CrN/Cr/SS y las pinturas. El adecuado comportamiento de las multicapas nanométricas puede ser consecuencia de la continua renucleación que se genera capa a capa, lo que disminuye en cierta medida las longitudes de los poros y reduce los caminos para que la solución ácida llegue hasta el sustrato. Ahora bien, las pinturas presentaron los menores valores de Icorr, que es la respuesta directa a su composición química orgánica, la cual es inerte a varios medios corrosivos. Estas mediciones deben ser complementadas con ensayos de pérdida de peso y otras técnicas electroquímicas para estudiar su comportamiento con periodos mayores de tiempo y en otros ambientes corrosivos. Los recubrimientos de cromo duro no mejoraron la resistencia a la corrosión de los aceros A36, probablemente debido al alto grado de porosidad que caracterizan estos recubrimientos. Sin embargo, es posible que los recubrimientos de cromo duro mejoren la durabilidad de estos aceros en otros ambientes de corrosión, lo cual será evaluado en trabajos futuros.
La Figura 6 expone la morfología de los recubrimientos después de los ensayos de corrosión. En la Figura 6(a) y 6(b) se aprecian productos de corrosión del acero sobre defectos del recubrimiento. A través de dichos defectos la solución corrosiva se difunde hacia el sustrato para que se corroa la interfase película-sustrato y la pérdida de adherencia (Liu, Bi et al., 2003).
Conclusiones
En este trabajo se lograron producir con éxito los recubrimientos duros de CrN y CrN/Cr con la técnica de sputtering con magnetrón desbalanceado. Se demostró que producir recubrimientos con varias capas de Cr y CrN a escala nanométrica mejoran la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables y pueden ser usados como una alternativa ambiental y eficiente para reemplazar en algunas aplicaciones los recubrimientos de cromo duro producidos por medios electroquímicos. Otra alternativa de aplicación industrial es utilizar los aceros A36 recubiertos con CrN para reemplazar los aceros inoxidables en ambientes ácidos.
En general el proceso de corrosión en los recubrimientos se produce cuando la solución corrosiva se difunde a través de los defectos del recubrimiento y de esta forma se genera una corrosión localizada debido a la diferencia de potencial entre el recubrimiento y el sustrato, lo que genera un ataque acelerado en la interface película-sustrato y posteriormente la delaminación del recubrimiento.
Las pinturas presentaron el mejor desempeño para ser aplicados en medios ácidos y en las condiciones de ensayo de esta investigación. Sin embargo, se recomienda hacer mediciones complementarias para evaluar su desempeño variando la temperatura y el tiempo del ensayo de corrosión.
Agradecimientos
Los autores agradecen el soporte económico de Colciencias en el proyecto CT-206-2006y DIB-UNAL a través del proyecto 21101009338.
Bibliografía
Ahn, S. H., Choi, Y. S. Kim, J. G., Han, J. G., A study on corrosion resistance characteristics of PVD Cr-N coated steels by electrochemical method., Surface and Coatings Technology, Vol. 150, No. 2-3, 2002, pp. 319-326. [ Links ]
Alfonso, J. E., Torres, J., Cárdenas, E.M., Torres, M.M., Olaya, J.J., Marco, J.F., Crecimiento y caracterización de películas de Cr mediante pulverización catódica magnetrón RF., Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. S1, No. 3, 2009, pp. 969-972. [ Links ]
ASTM G5-87, Standard Reference Test Method for Making Potnetiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements, 1999: Philadelphia. [ Links ]
Barshilia, H. C., Selvakumar, N. Deepthi, B. Rajam, K. S., A comparative study of reactive direct current magnetron sputtered CrAlN and CrN coatings., Surface and Coatings Technology, Vol. 201, No. 6, 2006, pp. 2193-2201. [ Links ]
Bertrand, G., Mahdjoub, H., Meunier, C., A study of the corrosion behaviour and protective quality of sputtered chromium nitride coatings., Surface and Coatings Technology, Vol. 126 No. 2-3, 2000, pp.199-209. [ Links ]
Chou, W.-J., Yu, G.-P., Huang, J.-H., Corrosion resistance of ZrN films on AISI 304 stainless steel substrate., Surface and Coatings Technology, Vol. 167, No. 1, 2003, pp. 59-67. [ Links ]
Flores, M., Multicapas de TiN/Ti depositadas por espurreo asistido con campos magnéticos variables., en Instituto de Investigación en Materiales, 2004, Universidad Nacional Autónoma de México: México, D.F. pp. 192. [ Links ]
Fontalvo, G. A., Daniel R., Mitterer, C., Interlayer thickness influence on the tribological response of bi-layer coatings., Tribology International, Vol. 43, 2010, pp.108-112. [ Links ]
Inoue, S., Okada, F., Koterazawa, K., CrN films deposited by rf reactive sputtering using a plasma emission monitoring control., Vacuum, Vol. 66, 2002, pp. 227-231. [ Links ]
Kaciulis, S., Mezzi, A., Montesperelli, G., Lamastra, F., Rapone, M., Casadei, F., Valente, T., Gusmano, G., Multi-technique study of corrosion resistant CrN/Cr/CrN and CrN : C coatings., Surface and Coatings Technology, Vol. 201 No. 1-2, 2006, pp. 313-319. [ Links ]
Kot, M., Rakowsi, W. A., Major. L., Effect of bilayer period on properties of Cr/CrN multilayer coatings produced by laser ablation., Surface and Coatings Technology, Vol. 202, 2008, pp. 3501-3506. [ Links ]
Lee, C. K., Electrochemical behaviour of chromium nitride coatings with various preferred orientations deposited on steel by unbalanced magnetron sputtering., Materials Science & Technology, Vol. 22, No. 6, 2006, pp. 653-660. [ Links ]
Liu, C., Bi, Q. Leyland, A. Matthews, A., An electrochemical impedance spectroscopy study of the corrosion behaviour of PVD coated steels in 0.5 N NaCl aqueous solution: Part II.: EIS interpretation of corrosion behaviour., Corrosion Science, Vol. 45, No. 6, 2003, pp. 1257-1273. [ Links ]
Meas, Y., Técnicas electroquímicas de corriente directa para la determinación de la velocidad de corrosión, en Técnicas electroquímicas para el estudio de la corrosión., Juan Genescá Llongueras, Editor. 2008: Querétaro, México. [ Links ]
Olaya, J. J., Rodil, S. E. Muhl, S., Sánchez, E., Comparative study of chromium nitride coatings deposited by unbalanced and balanced magnetron sputtering., Thin Solid Films, Vol. 474 No. 1-2, 2005, pp. 119-126. [ Links ]
Olaya, J. J., Rodil, S. E. Muhl, S., Huerta, L., Influence of the energy parameter on the microstructure of chromium nitride coatings., Surface and Coatings Technology, Vol. 200 No. 20-21, 2006, pp. 5743-5750. [ Links ]
Saravanan, G., Mohan, S., Corrosion behavior of Cr electrodeposited from Cr(VI) and Cr(III)-baths using direct (DCD) and pulse electrodeposition (PED) techniques., Corrosion Science, Vol. 51, No. 1, 2009, pp. 197-202. [ Links ]
Silverstein, R., Webster, F., Kiemle, D., Infrared spectrometry, en Spectrometric Identification of Organic Compounds., Wiley, Editor. 2005. p. 71 - 111. [ Links ]
Zhang, X-h., Liu, D-x., Effect of TiN/Ti multilayer on fretting fatigue resistance of Ti-811 alloy at elevated temperature., Transactions of Noferrous Metal Society of China. Vol. 19, 2009, pp. 557-562. [ Links ] ]]>