Treatment of industrial effluents of recalcitrant nature using ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation
Tatiana Rodriguez1,2* Diego Botelho2, Eduardo Cleto2
1Programa de Ingeniería Civil, Facultad de Ingeniería, Universidad Militar Nueva Granada. Carrera 11 N.º 101-80, Bogotá, Colombia
2Departamento de Hidráulica e Saneamento, Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) / São Carlos –SP, Alameda das hortênsias, 800. Código Postal 13566-533. Universidade de São Paulo (USP), São Paulo, Brasil.
Resumen
En la actualidad diversas industrias presentan elevado potencial contaminante debido a que sus procesos productivos generan grandes volúmenes de efluentes de naturaleza refractaria. Estos efluentes son problemáticos, principalmente, por la presencia de compuestos recalcitrantes que son perjudiciales en plantas de tratamiento de aguas residuales (PTARs) que solo utilizan sistemas biológicos. Los procesos biológicos, generalmente, no remueven compuestos refractarios. Inclusive, en la mayoría de los casos, altas concentraciones de estos pueden inhibir el rendimiento o ser tóxicos para la biota que es responsable de la remoción de los contaminantes. Los Procesos Oxidativos Avanzados (POA) representan una alternativa tecnológica con un gran potencial para el tratamiento de efluentes de naturaleza recalcitrante. En este artículo se hace una revisión bibliográfica sobre la aplicación de procesos oxidativos avanzados: Ozono (O3), peróxido de hidrogeno (H2O2) y radiación ultravioleta (UV) para el tratamiento de efluentes industriales de naturaleza recalcitrante.
Palabras clave: POA, ozono, peróxido de hidrogeno, radiación ultravioleta, efluente recalcitrante.
Currently diverse industries have high pollution potential because their productive processes generate great volumes of refractory effluents. These effluents are problematic, mainly due to the presence of recalcitrant compounds that are detrimental in wastewater treatment plants using biological systems in their processes. In general, biological treatments do not remove refractory elements. Also, in most cases these compounds can inhibit the yield or are toxic for biota responsible to remove the polluting agents. The Advanced Oxidative Processes (AOPs) represent a technological alternative with a great potential for treatment of no biodegradable effluents. In this paper a review of the use of advanced oxidatives processes: Ozone (O3), peroxide of hydrogen (H2O2) and ultraviolet radiation (UV) is presented applied to the treatment of recalcitrant effluents.
Keywords: AOP, ozone, hydrogen peroxide, ultraviolet radiation, recalcitrant effluent.
Introducción
A pesar de la indiscutible importancia económica las industrias presentan problemas significativos de contaminación al ambiente. Algunas tipologías industriales, tales como: textil, papel y celulosa, química, farmacéutica, entre otras, generan grandes volúmenes de efluentes de naturaleza principalmente refractaria. Además de que estos efluentes se reconocen por la capacidad de aumentar la cantidad de sustancias tóxicas lanzadas en los cuerpos de agua, afectando los ecosistemas acuáticos, [1-4]. Algunos efluentes industriales son ricos en materia orgánica disuelta, de la cual una parte es de difícil degradación y permanece reminiscente después del tratamiento por procesos biológicos. Por ejemplo, en industrias de celulosa los efluentes son altamente coloridos, debido principalmente a la presencia de lignina residual y compuestos organoclorados (reconocidos recalcitrantes) [5]. Un estudio reciente confirma que diferentes compuestos organoclorados están presentes en la composición de los efluentes de blanqueamento de la pasta celulósica, entre los cuales se pueden citar: clorofenol, clorobenzeno, cloroguaicol, dibenzofurano y dibenzodioxinas [Según los mismos autores, los organoclorados se dividen en: alto peso molecular (HMW) y bajo peso molecular (LMW). Los compuestos de bajo peso molecular son los principales responsables por los efectos de mutagenicidad y bioacumulación, debido a su característica hidrofóbica y por la facilidad de penetrar en las membranas celulares de los seres vivos. Sin embargo, los componentes de HMW son, generalmente inactivos biológicamente y tienen poca contribución en la toxicidad y mutagenicidad. De esta forma, la presencia de organoclorados en los efluentes es preocupante debido a los grandes riesgos en términos de mutagénicos, cancerigenos y tóxicos provocados al ecosistema acuático. En función de este panorama, el vertimiento de efluentes industriales que contienen compuestos biorefractarios y organoclorados se ha convertido en un asunto de relevancia actual, debido principalmente a: recalcitrancia para la degradación biológica, toxicidad para las especies acuáticas, genotoxicidad y potencialidad de acumularse en los organismos [7]. Ciertos estudios, indicaron correlación positiva entre materia orgánica disuelta reminiscente en los efluentes de la industria de celulosa y la toxicidad ejercida sobre los organismos acuáticos [4, 6]. La figura 1 ilustra, de forma general, los principales métodos de tratamiento de efluentes utilizados por las industrias [7].
Figura 1 Clases de tratamiento de efluentes industriales [7]
En el tratamiento físico-químico (coagulación, floculación, adsorción en carbón activado y membranas, entre otros), utilizado usualmente en las industrias textiles para remoción de color de los efluentes, existe solamente transferencia de fases de los poluentes y colorantes, sin resolver esencialmente el problema, [8]. En las plantas de tratamiento de aguas residuales (PTARs) que utilizan sistemas biológicos, la presencia de compuestos recalcitrantes se convierte en un factor perjudicial. De manera general, las plantas de tratamiento de efluentes operadas en las industrias consiguen atender los valores de vertimientos correspondientes a la materia orgánica biodegradable medidacomo DBO5; sin embargo, los valores relativos a DQO (demanda química de oxígeno) y color resultan más difíciles de cumplir. Los procesos biológicos generalmente no remueven elementos recalcitrantes y consiguen bajas reducciones de DQO y/o COd (carbono orgánico disuelto). Inclusive, en la mayoría de los casos, concentraciones altas de estos compuestos biorefractarios pueden inhibir el rendimiento y ser tóxicos para la biota responsable por la remoción de los contaminantes, con diversas consecuencias y efectos negativos a los ecosistemas acuáticos, [9, 1]. De esta forma, los efluentes industriales que poseen compuestos recalcitrantes presentan un desafío para los sistemas de tratamiento biológico. Por los costos relativamente mas bajos, muchas industrias, aún optan por el tratamiento de los efluentes basado en procesos biológicos que permiten obtener eficiencias razonables [7]. El costo unitario para implementar tratamientos biológicos es menor de 5 dólares por m3 de efluente, mientras que para los procesos oxidativos avanzados (tratamiento químico), el costo es mayor a 10 dólares por m3 de efluente, [9]. Por esta razón, surge la necesidad de combinar procesos químicos y biológicos para un adecuado tratamiento de los efluentes. La integración entre tratamiento biológico y químico se presenta con especial importancia en la practica de la ingeniería química-sanitaria, principalmente desde el punto de vista económico para incrementar la tratabilidad de los efluentes biorefractarios. Debido a la necesidad de tratamientos más eficientes de los efluentes industriales, con el fin de cumplir con los valores límites exigidos por la legislación ambiental cada vez más exigente, se han desarrollado nuevas tecnologías durante las últimas décadas. Entre las tecnologías más promisorias se encuentran los denominados procesos oxidativos avanzados (POA). Los POA se basan en la generación de radicales hidroxilos (OH•). Esta especie es altamente oxidante y no selectiva que puede promover la degradación de varios compuestos contaminantes en pocos minutos [10]. Incluso, los radicales OH• pueden modificar la estructura química de compuestos orgánicos recalcitrantes convirtiéndolos en compuestos mas simples, de menor masa molecular, menos tóxicos a los microorganismos y, consecuentemente, más biodegradables [11, 12]. Después del flúor, el radical libre OH• es el oxidante con mayor potencial de oxidación [10] Los principales aspectos positivos y negativos del uso de los procesos oxidativos avanzados en el tratamiento de efluentes se presentan en la Tabla 1 [13].
Tabla 1 Principales aspectos positivos y negativos en la utilización de los procesos oxidativos avanzados para el tratamiento de efluentes [13]
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Los procesos oxidativos avanzados se presentan como una excelente opción para el tratamiento de efluentes industriales, pues permiten la remoción y/o modificación de los compuestos recalcitrantes en constituyentes más biodegradables [14]. La remoción de color, parámetro de difícil reducción por tratamientos convencionales, se consigue aplicando esta tecnología. Las macromoléculas orgánicas, tales como los polímeros solubles, poseen grandes dimensiones para penetrar en las paredes de las células, razón que impide la oxidación biológica de estos compuestos [14]. Mientras que, el tratamiento químico puede oxidar y quebrar estas grandes moléculas orgánicas, convirtiéndolas en compuestos intermediarios menores, esto es, (cadenas pequeñas de ácidos orgánicos) que son capaces de penetrar en las células y ser fáciles de biodegradar. La velocidad de oxidación biológica generalmente se aumenta en función de la disminución del tamaño molecular de los compuestos. Algunos trabajos han mostrado que diferentes POAs pueden oxidar parcialmente varios tipos de compuestos refractarios, aumentando la relación DBO5/DQO y/o la tasa de utilización de oxígeno propiciando, consecuentemente, una mejor tratabilidad biológica de los efluentes [9, 15-18]. Los POA se clasifican como: homogéneos (catalizador - substrato formando una única fase), y heterogéneos (catalizador - substrato en estado líquido y sólido, formando un sistema de dos fases) [19]. En este artículo se abordarán algunos POAs homogéneos: ozono, peróxido de hidrógeno y la combinación de estos procesos con radiación ultravioleta.
Ozono
El ozono es un gas incoloro, de olor fuerte, con alto poder oxidante (Eo=2,08V), es la forma triatómica del oxígeno y en fase acuosa se descompone rápidamente a oxígeno y especies radicales. [20]. El primer trabajo utilizando ozono como desinfectante fue hecho por De Mertens en 1886; sin embargo, solamente hasta 1973, durante el primer Simposio Internacional en Ozono realizado en Washington, se usó la terminología “Tecnologías de Oxidación Avanzadas”. En este trabajo se utilizó la combinación de ozono y radiación ultravioleta para oxidar complejos de cianeto [19]. El ozono ha sido estudiado varios años atrás principalmente en tratamiento de agua para abastecimiento; sin embargo, dada su reconocida capacidad de oxidar compuestos de difícil tratabilidad, su utilización en diferentes efluentes industriales esta siendo cada vez más citada en la literatura. En varios trabajos [19-23] reportan por ejemplo, su aplicación en el tratamiento de los efluentes industriales de la industria de papel y celulosa. Azbar et. al [24] trabajaron en la degradación de algunos compuestos presentes en efluentes de la industria textil .Además, también se ha utilizado para remoción de algunos pesticidas y compuestos fenólicos presentes en trazas [25-27]. Los mecanismos que influyen durante la oxidación con ozono dependen en la mayoría de los casos del pH de la solución, así, para condiciones ácidas la oxidación directa se presenta con ozono molecular, mientras que, para condiciones básicas o combinación con UV y/o peróxido de hidrógeno predomina la oxidación debida al radical hidroxilo OH• (mecanismo fundamental cuando el propósito de la utilización del ozono es la oxidación o la conversión de compuestos recalcitrantes) . En la figura 2 se observan los mecanismos descritos.
Para obtener resultados satisfactorios en el tratamiento, es necesario que el ozono se produzca continuamente en el lugar de la aplicación; sin embargo, esta recomendación representa la mayor desventaja del proceso debido a los altos costos que esto genera [29]. La aplicación de ozono favorece la remoción del color con eficiencias de remoción entre 95% y 97% tratando efluentes de la industria de pulpa y papel [1]; sin embargo, en lo que se refiere a la reducción de demanda química de oxigeno (DQO) o carbono orgánico total (COT), las eficiencias no exceden usualmente 50a 40%, respectivamente [30]. Por tanto, este comportamiento indica la importancia de aplicar ozono cuando el propósito es aumentar la biodegradabilidad de efluentes que contienen compuestos recalcitrantes, facilitando el tratamiento posterior con procesos biológicos, es decir, el ozono como oxidante parcial.
Figura 2 Mecanismos de descomposición del ozono [28]
Combinación O3/UV
La combinación ozono/radiación ultravioleta al igual que el ozono, busca en la mayoría de los casos para este tipo de industrias contribuir con el aumento de la capacidad del efluente para ser tratado por procesos biológicos. En particular, la combinación O3/UV es de especial interés por los diferentes procesos de degradación que coexisten: fotólisis directa, ozonización directa y oxidación por radicales hidroxilo que, generan reacciones rápidas y no selectivas. Las reacciones que involucran la producción del radical hidroxilo aplicando O3/UV se presentan a continuación [30].
]]> Se observa que la combinación ozono/ UV aumenta la producción del radical hidroxilo, comportamiento que puede favorecer la degradación no sólo de la materia orgánica biodegradable, sino también, de los compuestos recalcitrantes en comparación con los resultados que se obtienen cuando se aplica ozono o UV separadamente. Estudios recientes [31] afirman que debido a que el coeficiente de extinción del ozono (3300M-1. cm-1) en presencia de radiación de 253.7nm es superior a la del peróxido de hidrógeno en la mismas condiciones, en particular para degradar clorofenoles presentes en efluentes de la industria textil los resultados son satisfactorios; sin embargo, los mismos autores citando estudios realizados por Leitus et. al, reportan que esta efectividad sólo se presenta para casos particulares. Estudios realizados con efluentes de una PTAR de una industria textil que contiene principalmente compuestos polares no-biodegradables, encontraron que la aplicación de O3 y O3/UV influye en la generación de nuevos compuestos de mayor polaridad; sin embargo, se verificó que el aumento de la biodegradabilidad fue más significativa aplicando ozono que ozono en combinación con UV [32].Peróxido de hidrógeno
El peróxido de hidrogeno se ha utilizado durante varios años para el tratamiento de efluentes industriales y de aguas potables, principalmente con el objetivo de remover materia orgánica [33]. El H2O2 es un oxidante versátil, superior al cloro, dióxido de cloro y permanganato de potasio. Tiene la capacidad de producir radicales hidroxilo via catálisis, bien sea en presencia o ausencia de radiación [34]. Tal como se menciono anteriormente, los radicales hidroxilo se consideran especies con mayor energía para degradar compuestos recalcitrantes. La característica selectiva del peróxido de hidrógeno favorece su uso en diferentes aplicaciones. Simplemente ajustando factores como el pH, temperatura, dosis, tiempo de reacción, adición de catalizadores, el H2O2 puede oxidar compuestos orgánicos complejos en compuestos menores, menos tóxicos y mas biodegradables, razones para convertir esta aplicación en una solución atractiva para tratamiento de efluentes industriales. Es importante resaltar que el exceso en la aplicación del peróxido de hidrogeno y altas concentraciones de radicales OH• origina reacciones competitivas que producen efectos inhibitorios en la degradación de los compuestos. Estos efectos se pueden verificar en trabajos reportados en la literatura [35, 36] cuando el peróxido de hidrogeno esta en exceso, actúa capturando los radicales hidroxilo. Las siguientes ecuaciones presentan la posibilidad de recombinación de los radicales [37].
Se verifica que en las ecuaciones 2 y 5 hay consumo del radical hidroxilo, lo que conduce a una disminución del poder oxidativo del proceso. El H2O2 captura los radicales reactivos hidroxilo formando un radical menos reactivo, el HO2•. Así, debe tenerse en cuenta la necesidad de determinar correctamente las dosis óptimas aplicadas de H2O2 para que no se presenten efectos negativos en la eficiencia de degradación de los contaminantes [38]. Otro problema en la aplicación del peróxido de hidrógeno en el tratamiento de efluentes se refiere a la baja velocidad de degradación frente a algunas sustancias complejas [39]. Por esta razón, se recomienda combinar el H2O2 con otros oxidantes (tratamiento híbrido con O3 y/o UV), de esta forma favorecer el aumento en la eficiencia de degradación de los compuestos.
Radiación Ultravioleta
El espectro ultravioleta se puede dividir en cuatro bandas: UV-A (315a 400nm); UV-B (280 a 315 nm), UV-C (200 a 280 nm) y UV-vacío (40 a 200 nm). Las más utilizadas con fines ambientales son UV-A y UV-C [40]. La luz ultravioleta actúa mediante la interacción con las moléculas presentes en el medio líquido provocando en la mayoría de los casos, una ruptura de los enlaces químicos. Para que la fotólisis ocurra (disociación) es necesario la absorción de un fotón por la molécula y además que la energía del fotón exceda la energía del enlace que se quiere destruir. Debido a la propiedad intrínseca de promover disociación entre las moléculas, la aplicación de la radiación UV individualmente se prueba en algunos trabajos. Sin embargo, hay poca mineralización de los compuestos químicos estudiados, incluso cuando se tienen tiempos de aplicación de radiación relativamente largos [41]. De esta forma, se están estudiando combinaciones entre agentes oxidantes químicos y radiación UV, debido a que algunos procesos oxidativos se consideran lentos en la generación de radicales OH•. Con estas combinaciones, generalmente, se obtienenen mejores eficiencias de reduccion cuando se comparan con tratamientos individuales, esto se verifica en diferentes trabajos citados en la literatura [36, 38, 39].
Combinación H2O2/UV
El proceso combinado H2O2/UV tiene la capacidad de acelerar la generación de radicales OH• que son capaces de transformar diversos compuestos orgánicos tóxicos/recalcitrantes en productos más biodegradables y menos peligrosos, proporcionando, de esta forma, mejoras para la tratabilidad de los efluentes industriales [12]. El mecanismo ocurre por la acción de la radiación emitida por las lámparas UV (con longitudes de onda menores de 400nm) que son capaces de fotolizar las moléculas de H2O2 [8]. El Fotoclivaje (rompimiento) del peróxido de hidrogeno puede en algunas situaciones, llevar a la oxidación parcial de compuestos recalcitrantes en elementos más biodegradables, mejorando la eficiencia en un posterior tratamiento biológico. El mecanismo propuesto para la fotólisis del H2O2 es el rompimiento de la molécula por fotones produciendo dos radicales OH•, tal como se observa en la Ec.(6).
]]> Generalmente, se utilizan para la disociación del peróxido de hidrogeno lámparas UV con emisión máxima de 254 nm, debido a que la absorción del H2O2 alcanza su máximo a los 220nm . Debe tomarse en consideración que las diferentes condiciones del medio tales como: pH, dosis de H2O2, características del efluente, tiempo de exposición a la radiación UV, entre otras, pueden interferir durante la aplicación del H2O2/UV en el tratamiento de los efluentes [42]. Por ejemplo, en relación con el pH, en algunas aplicaciones con H2O2/UV, se recomienda adicionar ácido para disminuirlo y trabajar en la franja de 2,5a 3,5. De esta forma, se tendrían alteraciones en el equilibrio ácido carbónico – bicarbonato-carbonato, desfavoreciendo la formación más acida, H2CO3. Este equilibrio es importante, porque los iones carbonato y bicarbonato son conocidos secuestradores de OH•. Por otra parte, [41] afirman que la eficiencia del proceso H2O2/UV no varía significativamente para valores de pH inferiores a 8,0. El pH neutro corresponde a la franja efectiva de oxidación, contrario con lo expuesto en diferentes trabajos [42, 9] donde se indica que el aumento del pH puede incluso mejorar la reducción de algunos parámetros químicos, tales como, color, y COT.En las tablas 2-4 se presentan los resultados de diferentes trabajos reportados en la literatura sobre aplicación de H2O/UV, O3 y O3/UV en efluentes recalcitrantes.
Tabla 2 Diferentes trabajos relacionados con la aplicación de H2O2/UV en efluentes recalcitrantes
Tabla 3 Diferentes trabajos relacionados con la aplicación de O3 en efluentes recalcitrantes
Tabla 4 Diferentes trabajos relacionados con la aplicación de O3/UV en efluentes recalcitrantes
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Con base en estos resultados, se resalta que la integración de POA con otros tratamientos (físicos y/o biológicos), parece ser una alternativa interesante desde el punto de vista técnico y económico. Varios autores [46, 47] resaltan la importancia de utilizar POA como pretratamiento y/o postratamiento en sistemas que utilizan lodos activados. Gommers et. al [48] proponen integrar ozono con un bioreactor de membrana tratando efluentes de la industria de papel y celulosa. Concluyen que, el tratamiento biológico anaerobio que existe en la fábrica no es suficiente para alcanzar los valores de DQO exigidos por la normatividad; mientras que, el bioreactor con membrana integrado a una columna de ozonización presenta reducciones considerables y favorables de este parámetro. Mobius et. al [49] en estudios realizados con efluentes de la industria de papel, reportan reducciones de 60% de DQO utilizando 0,4 -1,0g O3/ DQOeliminada, integrando lodos activados + ozono + biofiltro. Resaltan además que los costos de operación en función del tamaño de la planta y del tipo de agua residual tratada están entre € 0,05 a 0,2 €/m3 de efluente tratado. A pesar de los progresos, el uso de los POA continúa siendo más aplicado en proyectos piloto y/o escala de laboratorio. Aplicaciones en diferentes industrias aún no exploradas junto al estudio de los costos para su implementación en escala real, decidirán el futuro de estos procesos [50].
Conclusiones
La utilización de procesos oxidativos avanzados con ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta para el tratamiento de efluentes industriales que contienen compuestos recalcitrantes representa una oportunidad para aumentar el grado de biodegradabilidad y alcanzar reducciones significativas de color. El uso de procesos biológicos en serie resultaría beneficioso para completar y/o mejorar la degradación de los compuestos remanescentes, además de permitir cumplir con los estándares de calidad de la legislación ambiental cada vez más exigentes. Sin embargo, el alto consumo de energía y la posibilidad de generar intermediarios que sean más agresivos al medio ambiente que los compuestos originales, continúa siendo su mayor desventaja, así como también el mayor reto a superar. De esta forma se deben realizar más estudios para determinar las implicaciones de la aplicación de procesos oxidativos en aspectos tales como, toxicidad, mutagenicidad, genotoxicidad, carcinogenicidad generada en los efluentes tratados. Igualmente, se requieren estudios económicos para analizar la relación beneficio /costo y consecuentemente la viabilidad económica para su aplicación a escala práctica.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Fundaçao de Amparo à pesquisa do Estrado de Sâo Paulo (FADESP) por el apoyo financiero.
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(Recibido el 5 de diciembre de 2007. Aceptado el 9 de mayo de 2008)
* Autor de correspondencia: teléfono: + 551 + 63+ 3069539, fax: + 551 + 63+ 37350, correo electrónico: trodri@umng.edu.co (T. Chaparro).
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