Héctor Mario Gutiérrez¹, Luz Edith Barba² y Hernán Materón³

¹ Profesor, Universidad del Valle, Cali. e-mail: hegutier@univalle.edu.co

² Profesora, Universidad del Valle, Cali. e-mail: luebarba@univalle.edu.co

Fecha de recepción: 17 de mayo de 2006. Aceptado para publicación: 06 de junio de 2007

Resumen: La movilidad de los plaguicidas carbofuran e imidacloprid se estudió en un suelo tipo Typic Humitropept de la serie Meléndez, Cali, Valle del Cauca, usando columnas empaquetadas con un diámetro interno de 5,4 cm y 30 cm de altura, que se encontraban en capacidad de campo y que fueron expuestas a una precipitación simulada de 300 mm/48 horas; se obtuvo un Coeficiente de Retardo para el imidacloprid de 4,29 y para el carbofuran de 6,05. Los resultados de los anteriores ensayos fueron contrastados con los resultados de movilidad de los plaguicidas en lisímetros de campo que fueron operados bajo una simulación de lluvia de 300 mm/ mes; se obtuvo que la mayor parte del imidacloprid eluyó entre los días 36,5 y 43,5, con un porcentaje de recuperación de 39,75%; el carbofuran eluyó entre los días 30 y 36,5, con un porcentaje promedio de recuperación de 46,4%. Estos resultados se obtuvieron en sistemas los cuales están sujetos a los efectos de advección, dispersión y adsorción; por tanto, se puede concluir que el imidacloprid es menos móvil que el carbofuran en el tipo de suelo evaluado.

Palabras clave: columnas de suelo, Coeficiente de Retardo, lisímetro, plaguicidas, lixiviación, fluorescencia, imidacloprid, carbofuran.

Abstract: Laboratory studies were conducted in order to determine mobility of the pesticides carbofuran and imidacloprid in a soil type Typical Humitropept of Melendez, Cali, Valle del Cauca series. The packed columns with 5.4 cm internal diameter and 30 cm of height, soil water contents of field capacity, and feigned precipitation 300 mm in a period of 48 hours were used in order to obtain a Factor of Retard 4.29 for imidacloprid and 6.05 for carbofuran. The results of the previous assays were compared with the results of pesticide mobility in field lysimeters that were operated under a simulation of rain 300 mm/month. It was found that the most of imidacloprid was leached during the days 36.5 and 43.5, with a percentage of recovery 39.75%, whereas carbofuran was leached during the days 30- 36.5 with an average percentage of recovery 46.4%. These results were obtained in systems that included the effects of advection, dispersion, and adsorption. Therefore, they allow concluding that imidacloprid was the less mobile pesticide than carbofuran in the evaluated soil.

Key words: soil column, Retardation Coefficient, lysimeter, pesticides, leaching, fluorescence, imidacloprid, carbofuran.

Introducción

LOS XENOBIÓTICOS (herbicidas, insecticidas, fungicidas, policlorobifenilos, etc.) pueden acumularse en el ambiente y, adicionalmente, pueden ser transportados a través del suelo llegando a contaminar aguas subterráneas, lo que genera un alto riesgo al ambiente y a la salud del ser humano, todo esto debido a la exposición a trazas de estas sustancias a través de los alimentos y el agua potable (Margni et al, 2002; Nemeth-Konda et al, 2002).

El comportamiento de movilidad puede ser seguido mediante el uso de columnas de suelo perturbadas (Peck et al., 1995; Ndongo et al., 1998; Cogger et al., 1998; Flores et al., 2002) y bloques de suelo sin perturbar (Cogger et al., 1998; Alphen et al., 2000; Roy et al., 2001; Perfect et al., 2002) permitiendo evaluar el potencial de lixiviación de un plaguicida en un suelo.

Ndongo et al. (2000) estudiaron el transporte del linuron, imidacloprid a través de columnas de suelo sin perturbar en invernadero; se simularon dos precipitaciones (288 mm y 496 mm) distribuidas sobre un período y fueron estudiados dos modos de aplicación, individual o combinado (Ndongo et al., 2000).

Castillo et al. (2003), usando la metodología de columnas de suelo perturbada, determinaron la movilidad del carbofuran en dos tipos de suelo con contenidos de materia orgánica de 3% y 5%, respectivamente y se determinó que en el tratamiento con menor nivel de materia orgánica el carbofuran fue arrastrado en el agua percolada rápidamente, mientras que el tratamiento con mayor contenido de materia el arrastre fue más lento (Castillo et al., 2003).

La movilidad de los plaguicidas en los suelos puede generar problemas de contaminación de aguas superficiales y subterráneas. Esto puede ser determinado por medio de ensayos de laboratorio, hallando la relación adsorción:desorción en el suelo y la velocidad de lixiviación (Cox et al., 1997).

El Coeficiente de Retardo (la relación entre la velocidad del agua en los poros del suelo y la velocidad con que se transporta el plaguicida) puede ser calculado mediante mediciones en columnas de suelo; este factor permite calcular la velocidad de viaje de los contaminantes en un determinado tipo de suelo (Eweis et al., 1999; Flores et al., 2002; Perfect et al., 2002). Los factores que afectan al flujo de plaguicidas en la zona no saturada son el contenido en arcillas, materia orgánica, textura, estructura y porosidad, grado de humedad, así como la temperatura y pH (Eweis et al., 1999), factores que están incluidos en el Coeficiente de Retardo.

Se han realizado una serie de ensayos tendientes a evaluar los efectos de la materia orgánica disuelta sobre la movilidad del imidacloprid en un suelo calcáreo; los resultados evidenciaron el incremento de la velocidad de lixiviación del imidacloprid al aumentar el contenido de materia orgánica en solución (Flores et al., 2002).

Adicionalmente se han desarrollado modelos matemáticos que permiten la predicción de la lixiviación de los agroquímicos, considerando el transporte del contaminante con los flujos advectivos y dispersivos (Suzuki et al., 1998; Perfect et al., 2002). Adicionalmente se han propuesto índices que permiten predecir el riesgo de contaminación de un acuífero subterráneo (Alister et al., 2005).

El objetivo de este estudio fue evaluar en un suelo Typic Humitropept del conjunto Melendez, en el Valle del Cauca, la movilidad del imidacloprid (1-(6-cloro-3- pyridil-methyl-2(nitroimino)-3,4 hidroimidazolideno) y el carbofuran (2,3- dihidro- 2,2- dimetilbenzofuran-7 -il metilcarbamato) los cuales son plaguicidas usados en el Valle del Cauca para controlar la mosca blanca en cultivos de yuca.

Materiales y métodos

Caracterización del suelo

Se analizó el contenido de materia orgánica (MO), la capacidad de intercambio cationico (CIC), la granulometría, pH, conductividad hidráulica y humedad, de muestras de un suelo tomado en Meléndez (Cali, Valle).

Columnas empacadas de suelo

Ensayo de movilidad. En los ensayos de movilidad en columnas de suelo empacadas con suelo disturbado se siguieron las condiciones y procedimientos de la guía OECD 106 (OECD, 1999), usando una columna de suelo de 30 cm de alto y 5,2 cm de ancho ,y simulando 162 una lluvia de 300 mm en 48 horas (687 mL/48 horas), se adicionaron 3,4 mg de cada plaguicida.

Toma de muestras. Se determinó la concentración de los plaguicidas en secciones de 6 cm de altura en la columna de lixiviación de 30 cm de altura.

Procedimientos analíticos usados. Se efectuaron limpieza (clean-up) y una cuantificación, así:

Limpieza (clean – up).

- Extracción en fase sóloda de imidacloprid: se pesaron 2,5 g del suelo y se adicionaron 10 mL de acetato de etilo; a continuación se llevó a ultrasonido por media hora, luego se filtró el extracto y el solvente fue evaporado; posteriormente, el extracto de la muestra se disolvió en agua. La activación de los cartuchos de C-18 se realizó con 5 mL de acetonitrilo (ACN) y 5 mL de agua, pasando gota a gota. Posteriormente se dejaron secar los cartuchos por 20 min y se inició el paso de las muestras, con flujo de 5 a 10 mL por min, se eluyó con 5 mL de metanol (MeOH) y se evaporó el solvente; el eluato se aforó con agua destilada a 10 mL y se filtró en papel de fibra de vidrio whatman GF/A; esta solución se analizó por la técnica de fluorescencia para determinar la concentración del plaguicida.

- Extracción en fase sóloda de carbofuran: se pesaron 2,5 g de suelo y se adicionó 25 mL de acetonitrilo para llevar a ultrasonido por media hora; el solvente fue evaporado hasta ±15 mL y el extracto se aforó con agua a 100 mL. El extracto se extrajo por extracción mediante fase sólida de igual manera que el imidacloprid. La activación de los cartuchos de C-18 y la extracción se realizaron igual al procedimiento anterior: posteriormente se eluyó con 5 mL de acetonitrilo. El eluato se aforó con agua destilada a 10 mL y, posteriormente, se actuó igual que en el procedimiento anterior.

- Imidacloprid: se tomaron alícuotas de las soluciones de tal forma que las concentraciones en los balones aforados estuvieran entre 0,05 y 1,0 mg· L^-1, se adicionaron 15 mL de la Buffer 0,04M Britton Robinson de pH 11,8 Unidades a cada uno de ellos, se agitaron y se aforaron a 25 mL con agua desionizada. Posteriormente se colocaron 3 mL de la solución en una celda de cuarzo y se irradió por tres minutos a una longitud de onda de 335 nm; finalmente, se leyeron las máximas Intensidades de Fluorescencia a una longitud de onda de 376 nm.

- Carbofuran: se realizaron diluciones de las muestras problema de tal forma que la concentración de carbofuran en el balón aforado estuviera entre 0,2 y 1,0 mg· L^-1, se colocaron 3 mL de la solución en una celda de cuarzo que se irradió con una longitud onda de excitación de 276 nm; a continuación se leyeron las máximas Intensidades de Fluorescencia a una longitud de onda de emisión de 303 nm. Posteriormente se realizó el cálculo de la concentración usando la curva de calibración.

Lisímetro de campo

Ensayo de movilidad en campo. Los recipientes usados fueron de un diámetro de 0,4 m y altura de 0,25 m, con una forma circular y con un lecho poroso para recolectar el lixiviado en un recipiente. A cada uno de estos cilindros se les colocó un bloque de suelo de las mismas medidas del recipiente y los vacíos laterales se llenaron con suelo que se compactó; se llevó el suelo a la capacidad de campo y se adicionó el plaguicida en cada lisímetro en una dosis de 15 kg· ha^-1; luego éstos se cubrieron con plástico para evitar efectos de evapotranspiración o disolución por lluvia. Posteriormente a la aplicación del plaguicida se realizó una aspersión diaria de 1,38 L de agua en dos aplicaciones a cada lisímetro durante el periodo de ensayo; el total de estas adiciones de agua permitió simular una precipitación mensual de 300 mm. Se registró el volumen de las muestras lixiviadas y se tomaron muestras dos veces por semana, las cuales se preservaron en frascos ámbar a 4°C para su posterior análisis.

Procedimientos analíticos usados. Se efectuaron una limpieza (clean-up) y una cuantrificación, tanto para el imidacloprid, como para el carbofuran, así:

- Extracción en fase sólida: se filtraron ± 400 mL de muestra y se realizó la extracción en fase sólida. Se activaron los cartuchos de C-18 con 5 mL de agua, 5 mL de ACN, pasando gota a gota; luego se dejó secar los cartuchos por 20 min y se inició el paso de las muestras, con flujo de 5 a 10 mL por minuto. Posteriormente se dejaron secar los cartuchos y se eluyeron con 5 mL de metanol para el imidacloprid y 5 mL de acetonitrilo para el carbofuran, despues de lo cual se evaporó el solvente. El eluato se aforó con agua destilada a 10 mL, solución que se filtró y posteriormente se analizó por la técnica de fluorescencia, como se describió en el anterior procedimiento.

Tiempo de monitoreo. El monitoreo de los ensayos de lixiviación en los lisímetros de campo se realizó durante 45 días para el Confidor® y Furadan®, presentaciones comerciales de imidacloprid y carbofuran, respectivamente. Se colectaron muestras del lixiviado en el instante cero y los días 0, 4, 7, 11, 14, 18, 21, 25, 28, 32, 35, 38, 42 y 45. Se registró el volumen de las muestras y se preservaron en frascos ámbar a 4°C.

Resultados y discusión

Se realizó un perfil del suelo de 0-15 cm, 15-30 cm y 30- 45 cm en un área de trabajo de 80 m²; los resultados de la caracterización del suelo se presentan en la tabla 1.

La evaluación de los resultados mostró que las características fisicoquímicas del suelo corresponden a un sustrato con buenas características para el tipo agrícola Typic Humitropept; sin embargo, el suelo posiblemente presentaba un estado de compactación.

Movilidad en columnas empacadas de suelo

Cada plaguicida se aplicó a tres columnas usando una dosis del ingrediente activo (i.a.) de 15 kg· ha^-1 (equivale a la adición de 3,24 mg de plaguicida por columna) y una columna se utilizó como blanco. Posteriormente se inició la simulación de lluvia por 48 horas. Los resultados de la cuantificación del plaguicida en el lixiviado se presentan en la tabla 2: muestran una mayor recuperación de carbofuran en los lixiviados que de imidacloprid, lo que indica que el carbofuran tiene una tasa de retención menor que el imidacloprid en este tipo de suelos.

Cada columna con suelo perturbado de se dividió en cinco secciones, las cuales fueron pesadas y luego se realizó la extracción y cuantificación del plaguicida en cada una. La tabla 3 resume el valor de la concentración del carbofuran en cada una de las secciones (la columna 3 fue el blanco) y en la tabla 4 se evidencia la concentración del imidacloprid en cada sección (la columna 3 fue, así mismo el blanco).

En el traslado de un contaminante a través del suelo se experimentan fenómenos de advección, dispersión hidrodinámica y adsorción/desorsión, de equilibrio instantáneo en un medio poroso uniforme. Estos fenómenos resultan complejos en su descripción individual y al combinarse generan múltiples interpretaciones. Por lo anterior se utiliza de una manera más sencilla el Coeficiente de Retardo que involucra todos estos fenómenos.

El Factor de Retardo se describe así:

Donde:

R: Coeficiente de Retardo; p: densidad; n: porosidad; Kd: Coeficiente de Distribución (Eweis et al., 1999).

Observando las tablas 3 y 4 se identificó la profundidad a la cual se encuentra la mayor cantidad de cada uno de los plaguicidas en cada columna a las 48 horas de desarrollo del ensayo. Esto permite calcular la velocidad de migración del pesticida, junto con el valor de la conductividad hidráulica (velocidad en poros) se calcula el Coeficiente de Retardo del transporte (R) en el suelo para cada uno de los plaguicidas de la siguiente manera:

]]> R = Velocidad en poros / Velocidad del contaminante ecuación 2 (Eweis et al., 1999).

La ecuación 1 es una expresión que permite calcular los coeficientes de distribución de cada uno de los plaguicidas. Al sustituir con los valores promedio de Coeficiente de Retardo, la porosidad y la densidad, el Coeficiente de Distribución hallado para el carbofuran fue de 8,6 x 10^-4 m³· kg^-1 y para el imidacloprid de 5,6 x 10 ^-3 m³· kg^-1. Este resultado permite concluir que el carbofuran tiene menor afinidad por la materia orgánica y las arcillas presentes en el suelo estudiado.

El promedio del Coeficiente de Retardo fue de 4,29 para el carbofuran, con una desviación estándar de 0,33 y un C.V. de 7,77%. El resultado promedio del Coeficiente de Retardo para el imidacloprid fue de 6,05, con una desviación estándar de 0,87 y un C.V. de 14,4% (tabla 5).

Los resultados del Coeficiente de Retardo muestran que el carbofuran presenta una mayor velocidad de transporte, lo que significa que se tiene un mayor potencial de contaminar las fuentes subterráneas (tabla 5). Los resultados muestran la mayor adsorción del imidacloprid debido a que los suelos estudiados presentan una carga superficial negativa debido al alto contenido de arcillas (38,16 a 40,69% de arcillas) y el imidacloprid presenta más grupos de carga positiva que el carbofuran. Lo importante del Coeficiente de Retardo calculado usando las columnas de lixiviación es que incluye en una forma precisa los efectos de la advección (velocidad media de transporte en el campo), la dispersión (trayectorias tortuosas y difusión molecular), los efectos de la adsorción en el tipo de suelos analizados, teniendo en cuenta la humedad y porosidad de este tipo de suelos; por tanto, se pueden tener condiciones de comportamiento hidráulico muy similares a las de los bloques de suelo sin perturbar en campo (Eweis et al., 1999).

Flores et al. (2002) reportaron la realización de experimentos en columnas de suelos disturbados para la determinación de la movilidad del insecticida imidacloprid en suelos calcareos, en los cuales la elusión se realizó con una solución 0,01 M con cantidades variables de materia orgánica disuelta; los resultados mostraron que la movilidad se incrementa al aumentar la concentración del ácido tanico y las ligninas. Esto muestra que en los suelos estudiados se reduce la adsorción y se favorece la lixiviación incrementando el potencial de contaminación con la materia orgánica. En estos ensayos se obtuvieron Coeficientes de Retardo que oscilan entre 1,65 y 2,10, valores que indican una alta lixiviación. Castillo et al. (2003) reportaron que el carbofuran presenta una mayor retención en suelos con altos contenidos de materia orgánica; adicionalmente se determinó que en los suelos ensayados la totalidad del carbofuran había sido lixiviado en un tiempo menor a 15 días, en columnas de suelo perturbado de 20 cm.

Los anteriores antecedentes muestran que la velocidad del movimiento de los plaguicidas estudiados en los poros del suelo, están afectados por el contenido de la materia orgánica; no obstante, aún en dichas condiciones se tiene que presentan alto potencial de lixiviación, lo que confirma el alto riesgo de contaminación de los cuerpos de agua subterráneos con los plaguicidas estudiados.

Estudio de los lisímetros en campo

Durante el periodo de estudio se colectaron muestras del lixiviado dos veces por semana para su posterior cuantificación. Los datos de las concentraciones obtenidos se multiplicaron por el volumen de la muestra de lixiviado recolectada y así se calculó el valor de la masa del plaguicida en miligramos lixiviada en el día de toma de muestra. Para poder conocer la cantidad total del plaguicida lixiviado, se calculó el valor de la masa de plaguicida que se tendría dentro del rango de los días de dos mediciones, esto se expresa de la siguiente forma matemática:

Donde:

V (t) = Volumen de lixiviado en un instante t.

C (t) = Concentración de plaguicida en el lixiviado en un instante t.

^t = Rango de días en el que esta incluido el día del instante t (Gutiérrez, 2004).

Las figuras 1 y 2 presentan la masa de imidacloprid y de carbofuran versus el tiempo, para identificar el tiempo en cual lixivió la mayor cantidad de los plaguicidas.

]]>

Para el imidacloprid se observó que en los lisímetros LI-1 y LI-2, se obtuvo la mayor concentración de imidacloprid en el rango de los días 40 y 43,5 mientras para el lisímetro LI-3 entre los días 36,5 y 40. Al comparar el tiempo calculado con el Coeficiente de Retardo de 45,4 días, se tiene que el plaguicida eluyó entre cinco y nueve días antes de lo esperado. En la figura 1 se observaron dos puntos máximos de aparición del plaguicida, el primero corresponde al lavado inicial que arrastró al plaguicida a través de caminos preferenciales y el segundo se debió a la aparición del plaguicida que se eluyó a través del bloque de suelo en un periodo de 36,5 a 43,5 días.

En la figura 2 se observa que en los lisímetros LC-1 y LC-3 se obtuvo la mayor concentración de carbofurán en el rango de los días 30 a 33,5 mientras para el lisímetro LC-2, entre los días 33,5 y 36,5. Comparando el tiempo calculado con el Coeficiente de Retardo de 32,2 días, se tiene que el plaguicida eluyó en el periodo esperado. Entonces se determinó que el carbofuran es eluído casi 15 días antes que el imidacloprid y que su masa recuperada es mayor. Por tanto, el carbofuran es lixiviado más fácilmente que el imidacloprid y, por tanto, representa un mayor riesgo ambiental para la contaminación de las aguas subterráneas.

Ndongo et al. (2000) reportaron el estudio de la movilidad de imidacloprid y linuron en suelos de alto contenido de materia orgánica, usando lisímetros con suelo sin perturbar de una altura de 65 cm; estos ensayos mostraron que el linuron no lixivió por debajo de los 65 cm y el imidacloprid si mostró trazas en el agua percolada, paralelo al ensayo se determino hizo un estudio de trazadores el cual determinó la existencia de caminos preferenciales. Al comparar los resultados obtenidos en nuestro ensayo con la referencia, se puede presumir que la presencia de una elevada concentración de los pla- guicidas en el lixiviado en los primeros días del ensayo se relaciona con la presencia de caminos preferenciales en los bloques de suelo (Ndongo et al., 2000).

EXTOXNET (2007) reporta que los valores del Índice de Gustafson (que depende del tiempo de vida medio y del coeficiente de adsorción) para imidacloprid y carbofuran son de 3,42 y 3,89; de manera correspondiente, estos valores clasifican a los mencionados plaguicidas como sustancias que presentan una alta capacidad de lixiviación, lo cual fue confirmado a través de los ensayos realizados;también se observa que el carbofuran presenta un valor más alto del índice lo cual esta acorde a la mayor velocidad de lixiviación que presento en los ensayos.

Conclusiones

El estudio de lixiviación en columnas de suelo mostró que el carbofuran posee un Coeficiente de Retardo de 4,29 y el imidacloprid de 6,05. Por tanto, el carbofuran se transporta más rápidamente en el suelo de la serie Melendez Typic Humitropept, de Cali (Valle).

Los ensayos de campo confirmaron el comportamiento los dos plaguicidas, determinado también en los ensayos de movilidad en columna a escala de laboratorio: el carbofuran eluyó entre los 33,5 y 36,5 días, con un porcentaje de recuperación de 46,3% y el imidacloprid eluyó entre los días 36,5 hasta 43,5, con un porcentaje de recuperación de 39,7%.

Los resultados del Coeficiente de Retardo obtenidos en los ensayos usando las columnas de lixiviación permiten calcular en un periodo de tiempo cercano el tiempo de recorrido de los plaguicidas en los lisímetros de campo y, por tanto se puede afirmar que los resultados describen de una forma precisa los efectos de la advección, la dispersión y la adsorción, lo cual permite estudiar en forma confiable el comportamiento del tránsito de plaguicidas en el tipo de suelos evaluados.

Agradecimientos

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