Artículos
Comportamiento frente a la corrosión de una aleación Pb-Sn-Ca-Ag en un electrolito de ácido sulfúrico
Corrosion behavior of Pb-Sn-Ca-Ag alloy in a sulfuric acid electrolyte
Dario Yesid Peña Ballesteros*; Hugo Armando Estupiñan Duran**; Ana María Moreno Jaimes***; Diana Carolina Soto Gamboa****
* Ph.D. Universidad Industrial de Santander (Bucaramanga, Colombia). dypena@uis.edu.coFecha de Recepción: 31 de octubre de 2013. Fecha de Aprobación: 07 de diciembre de 2013
Resumen
]]> Se evaluó una aleación Pb-Sn-Ca-Ag utilizada en la fabricación de rejillas para baterías de automóviles; específicamente, se evaluó el efecto de la temperatura, a 25, 35 y 45 °C, junto con el tiempo de inmersión en ácido sulfúrico al 0,5 M, de 0, 7 y 30 días, mediante espectroscopia de impedancia electroquímica. De acuerdo con los resultados, se obtuvo el comportamiento de la velocidad de corrosión. Adicionalmente, con las pruebas de DRX y MEB fue posible realizar un análisis de los productos de corrosión que se formaron durante el proceso de inmersión en ácido. Los resultados demostraron que la aleación Pb-Sn-Ca-Ag no es recomendable para elaborar rejillas utilizadas en la fabricación de baterías de automóvil.Palabras clave: Aleación Pb-Sn-Ca-Ag, Corrosión, Velocidad de corrosión, Baterías de plomo.
Abstract
In this work, a Pb-Ca-Sn-Ag alloy, used in the automobile battery grids manufacture was evaluated. Specifically, the temperature at 25, 35 and 45 °C effect, together with the immersion time, in 0.5 M sulfuric acid at 0,7 and 30 days, carried out by an electrochemical impedance spectroscopy. According the results, it was obtained the corrosion rate behavior. Additionally, with the XRD and SEM evidence, it was possible to conduct the corrosion products formed during the immersion in acid process' analysis. The results showed that the Pb-Ca-Sn-Ag alloy is not recommended to make grids for the automotive batteries.
Keywords: Pb-Sn-Ca-Ag Alloy, Corrosion Speed, Lead Batteries.
I. Introducción
En la industria automotriz, la vida útil de una batería va desde los 24 a los 36 meses, según el uso que se le dé. Las baterías, o acumuladores de plomo-ácido, empleadas en los automóviles requieren de un mantenimiento mínimo, con la finalidad de prevenir fallas, tanto a corto como a largo plazo, puesto que se encuentran constantemente bajo ciclos de temperatura y en continua degradación de sus rejillas (corrosión), debido a que el electrolito que manejan es ácido sulfúrico, una solución altamente corrosiva. Es por esto que la industria de las baterías ha tratado de crear nuevas aleaciones que permitan mejorar las propiedades anticorrosivas y mecánicas de las rejillas, para aumentar su vida útil, manteniendo o aumentando su desempeño en la batería.
De acuerdo con lo mencionado, esta investigación se basó en el estudio de una nueva aleación de Pb-Sn-Ca-Ag, en contacto con un electrolito de ácido sulfúrico (H2SO4) a una concentración de 0.5 M, evaluada desde 0, 7 y 30 días de inmersión, a temperaturas de 25, 35 y 45 °C. La finalidad de esta investigación fue aportar al conocimiento científico e industrial (industria automovilística), determinando el comportamiento electroquímico de dicha aleación, bajo condiciones específicas de funcionamiento, mediante el cálculo de la velocidad de corrosión por medio espectroscopia de impedancia electroquímica; además, por medio de difracción de rayos X (DRX) y MEB, lograr caracterizar los productos de corrosión formados durante su uso.
II. Metodología
Se cortaron 30 muestras de la aleación de Pb-Sn-Ca-Ag, de tal manera que cada probeta tuvo un espesor de 3 mm y un diámetro de 35 mm. Se realizó un normalizado, en el cual se llevó la aleación Pb-Sn-Ca-Ag al horno a una temperatura de 150 °C durante 6 horas, y finalmente se enfrío al aire libre, con la finalidad de eliminar cualquier tipo de envejecido que estas hayan podido sufrir mientras se encontraban guardadas.
]]> A. Preparación y caracterización metalográfica de la aleación Pb-Sn-Ca-AgLa preparación de las probetas por utilizadas durante los ensayos electroquímicos se realizó bajo la norma ASTM G1; fueron desbastadas con papel abrasivo N.° 80, 120, 220, 360, 400 y 600 [1] , y, finalmente, se secaron y fueron puestas en inmersión durante 7 y 30 días (3 probetas en cada recipiente), a un volumen constante de 500 ml de H2SO4 0.5M. Para la caracterización de la aleación se determinó atacar electrolíticamente las muestras de aleación de plomo con una solución compuesta de 25 ml de ácido acético glacial y 25 ml de peróxido de hidrogeno al 30 %. El tiempo del ataque fue de 5 segundos, y como solución de detención del ataque se empleó ácido nítrico al 75% (en inmersión) y, posteriormente, un lavado con agua. La norma utilizada para la preparación de las muestras fue la ASTM E3 [2].
B. Montaje experimental
Se realizó el montaje en una celda cilíndrica, con un electrodo de Ag/AgCl como referencia; la aleación Pb-Sn-Ca-Ag como electrodo de trabajo, y grafito de alta pureza como electrodo auxiliar.
Para las pruebas electroquímicas se utilizó un potenciostato GAMRY 600; además, para los ensayos electroquímicos, que se realizaron a 35 y 45 °C, se utilizó un baño termostatado Haake-N6.
C. Pruebas electroquímicas
Las condiciones para cada prueba electroquímica fueron determinadas por medio de pruebas preliminares y de la revisión bibliográfica [3] ; estas se muestran en la Tabla 1.
III. Resultados y análisis de resultados
La micrografía de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag mostrada en la Fig. 1 corresponde a una matriz de plomo de color grisáceo, con pequeños granos de estaño de color blanco y pequeños precipitados distinguibles de Ca-Pb-Ag. La composición de los diferentes elementos encontrados en esta aleación se muestra en la Tabla 2.
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A. Difracción de rayos X (DRX)
De acuerdo con los resultados obtenidos de DRX, las fases cristalinas que se presentaron en la aleación Pb-Sn-Ca-Ag a 7 días de inmersión fueron: anglesita (sulfato de plomo) y plomo. Para 30 días de inmersión, las fases fueron: anglesita, plomo, óxido de estaño, sulfato óxido de plomo hidratado, portlandita, burtita y sulfato de calcio hidratado.
Con base en los resultados y el análisis de DRX, se interpretaron los componentes de la capa anódica para cada tiempo de inmersión. Para 7 días, sobre la superficie del material se formó una capa compuesta por PbSO4, y para 30 días de inmersión, la película anódica fue una mezcla de PbSO4, PbO y SnO2. Aunque se evidencia la presencia de más fases, estas no fueron consideradas, puesto que no son predominantes en los compuestos pasivos de las aleaciones de plomo; la estabilidad de algunos de estos compuesto fue analizadas con diagramas de Pourbaix, simulados en el programa HYDRA, y la composición de la capa anódica fue verificada con microscopia electrónica de barrido. Los resultados de este análisis fueron:
Según la literatura consultada, las fases en las cuales está presente el calcio pueden no ser consideradas en el orden de importancia de la aleación, debido a que el calcio solo se agrega para mejorar las propiedades mecánicas de las aleaciones de plomo, y no tiene una importante influencia electroquímica reportada [4].
B. Microscopia electrónica de barrido (MEB)
En la Fig. 2 se muestran los resultados del estudio de microscopia electrónica de barrido; se puede observar la superficie de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag. En la Fig. 2a se muestra la capa formada para 7 días de inmersión, conformada por cristales de sulfato de plomo, PbSO4, la cual tiene un espesor en un rango de 1 a 1.4 micras. Además, se pudo observar que esta capa se encuentra uniformemente distribuida en la superficie del metal. En la Fig. 2b se observa la capa anódica formada a los 30 días de inmersión, con una película que corresponde a la mezcla de PbSO4, PbO y SnO2, la cual, debido a su constitución de multicapa, es de esperarse que tenga una morfología porosa con mayor espesor que el obtenido a los 7 días de inmersión.
C. Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIE)
Por medio de la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica, se analizaron las capas de óxido formadas en la superficie de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag, además de la estabilidad de estos óxidos y su respectiva cinética de formación.
D. Diagramas de Bode
En los diagramas de Bode de impedancia se puede apreciar que para todos los tiempos de inmersión y para cada una de las temperaturas, dos constantes de tiempo o dos valores diferentes de pendientes pueden estar asociados con la cinética de la corrosión de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag en solución de ácido sulfúrico 0.5 M. Cada una de estas pendientes está relacionada con las interfases que componen la cinética de esta aleación; la primera pendiente está relacionada con la interfase entre la doble capa electroquímica, y la segunda pendiente está relacionada con la interfase de la capa que se forma en la superficie del metal. En la Fig. 3 se muestra el espectro de Bode para 0 días de inmersión.
]]> Los valores de impedancia se encuentran entre 40 y 500 Ω.cm²; estos valores tienen una alta diferencia con las curvas obtenidas a 7 días de inmersión (Fig. 4), en donde la impedancia resultante fue de 2300 y 3000 Ω.cm², demostrando que, para estas condiciones específicas, la capa de óxido formada es muy estable termodinámicamente, además de ser posiblemente compacta y protectora ante la corrosión.Entre 0 y 7 días, la capa que se forma en la superficie de la aleación corresponde al PbSO4, es por ello que la diferencia entre los valores de impedancia obtenidos para 0 y 7 días es muy grande, ya que a 0 días de inmersión comienza la nucleación del PbSO4, pero este no alcanza a formar una capa compacta y uniforme en la superficie del metal; por lo tanto, a medida que transcurre el tiempo de inmersión en el electrolito, la nucleación de los cristales de PbSO4 aumenta hasta formar una capa que aísla la solución de la superficie del metal; además, se puede notar que para 7 días de inmersión, las curvas del gráfico de Bode están muy cercanas y con valores muy próximos de impedancia, por lo tanto, la temperatura no tiene un efecto significativo en estas condiciones, puesto que la capa de PbSO4 actúa como una barrera entre el electrolito y la superficie del metal.
Para 30 días de inmersión, los valores de impedancia para cada temperatura de nuevo decrecen (Fig. 5), indicando una disminución en la resistencia a la corrosión. Este comportamiento de la disminución de la pérdida de las propiedades protectoras de la capa formada en la superficie de la aleación se debe a que las aleaciones de Pb-Sn sufren picaduras debido, principalmente, a la corrosión intergranular causada por el estaño contenido en la aleación, lo que evita mantener constante la pasivación. Sn (II) y Sn (IV) disminuyen a lo largo de los bordes de grano de los productos pasivos, tales como PbSO4 y PbO, mientras que algunos iones de Sn (II) se precipitan en la red de PbO. Esta inclusión de Sn aumenta la sensibilidad a las picaduras de las capas pasivas, lo cual conduce a peores habilidades anticorrosivas [5-7].
Además de que Sn (II) puede aumentar las picaduras por unidad de superficie de las capas de corrosión, el líquido entre los vacíos de PbO es el principal transportador de iones, lo que empeora aún más el proceso de corrosión, como resultado del aumento de transporte tanto de iones como de electrones, produciendo una mejor conductividad de la película [4, 6]. Sin embargo, las aleaciones Pb-Sn tienen buenas propiedades anticorrosivas, aunque después se producen picaduras a las compactas capas pasivas; una vez que se inician las picaduras, el ácido sulfúrico, que actúa como un electrolito, se infiltra en las capas protectoras y promueve la reacción electroquímica en calidad de la llamada autocatálisis [5]. Además, para poder estudiar este comportamiento se debe tener en cuenta que el rompimiento de la película anódica se debe al efecto de hinchamiento en el material, debido al crecimiento intergranular de los productos de corrosión, que da lugar a un aparente "crecimiento de rejillas" en servicio.
Debido a que la resistencia a la fluencia está estrechamente correlacionada con el crecimiento de la rejilla, este crecimiento de espesor de los productos de corrosión producen constantes cambios estructurales que promueven la destrucción de la capa pasiva [8]. Entonces, a pesar de que la probeta sometida a 30 días de inmersión tuvo un tiempo más prolongado para la la estabilidad de la película anódica formada, la tendencia a las picaduras, debida a la adición de estaño, y el aumento de espesor de los productos de corrosión contribuyen al rompimiento de la capa pasiva compacta formada, disminuyendo la resistencia a la corrosión de la película.
E. Ángulo de fase
Para 0 días de inmersión, el mayor ángulo de fase se presentó para la temperatura de 35 °C (Fig. 6), debido, posiblemente, a la formación de una capa de sulfato de plomo sobre la superficie, con un comportamiento más estable.
]]> Para 7 días de inmersión (Fig. 7), los ángulos obtenidos para cada temperatura equivalen a un valor próximo a 60°, lo cual indica que para este tiempo de inmersión la capa de sulfato de plomo es posiblemente muy compacta y adherente, y la temperatura no tiene en ella un efecto significativo sobre la velocidad de corrosión del metal.Finalmente, a 30 días (Fig. 8) los valores de los ángulos se encuentran entre 35 y 40°, existiendo una caída del valor, lo cual se puede traducir como una disminución de las propiedades protectoras de la película anódica.
F. Diagramas de Nyquist
Se puede observar en las gráficas de Nyquist que para 0 días de inmersión (Fig. 9) la mejor respuesta a la corrosión corresponde a un temperatura de 35 ºC, apreciándose un mayor arco, comparado con los arcos de las temperaturas de 25 ºC y 45 ºC; esto evidencia que no solo a este tiempo de inmersión se tiene el valor de impedancia más alto, sino que se presenta una mayor resistencia a la transferencia de carga, con una disminución en la velocidad de corrosión. Para las temperaturas de 25 ºC y 45 ºC los arcos son mucho más pequeños, en donde el valor de la impedancia es mayor para la temperatura de 45 °C, en comparación con la de 25 °C, indicando un aumento en la velocidad de corrosión y una pérdida en las propiedades protectoras y eléctricas de las capas de sulfato de plomo formadas.
Para 7 días de inmersión (Fig. 10), el comportamiento de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag es similar; el mejor comportamiento se presenta a una temperatura de 35º, seguido de 25º y 45º, respectivamente. A pesar de que el comportamiento es similar, se puede apreciar que los diámetros y las alturas de estos domos, en comparación a los de 0 días de inmersión, son mucho más grandes, y con valores más altos, lo que indica que la respuesta a la corrosión es mejor a los 7 días de inmersión; esto se debe a que con este tiempo de inmersión la capa producto de la corrosión, es decir PbSO4, es más estable y compacta que a cero días, cuando comienza la nucleación de los cristales para la formación de la película.
En este estudio también se pudo identificar que a pesar de que el comportamiento a los 7 días de inmersión es igual al de cero días, las curvas de cada una de las temperaturas a 7 días de inmersión están muy cercanas y con valores muy aproximados, indicando que, a todas las temperaturas, esta capa de sulfato de plomo formada por el proceso de corrosión es muy estable.
]]> Los valores de impedancia indican cambios de estado constante en la película o superficie del electrodo con el tiempo de inmersión; esto puede atribuirse al progresivo engrosamiento de una capa de sulfato de plomo nucleada en la superficie del electrodo. Después de la acumulación inicial de la capa de PbSO4, la reacción continúa entre los cristales de este sulfato, y cuando la capa es suficientemente gruesa el diámetro del semicírculo de alta frecuencia se hace muy grande y el electrodo tiende a estar aislado de la solución electrolítica, volviéndose más gruesa e impermeable a los iones [8-11]. Para 30 días de inmersión (Fig. 11), el comportamiento es similar al evaluado para 7 días de inmersión, pero los valores de los diámetros de los domos disminuyeron en tamaño, siendo esto un indicativo de la pérdida de las propiedades eléctricas y protectoras de los óxidos formados y, en general, de la película anódica; esta disminución se atribuye a la formación PbO y SnO2 (a partir de la capa de PbSO4), por lo tanto, la película anódica es una capa porosa compuesta de una mezcla entre PbSO4, PbO y SnO2, la cual, por su diferente estructura a la del sulfato de plomo, produce esfuerzos, y, por consiguiente, eso lleva al agrietamiento de la película anódica.Se debe tener en cuenta que el SnO2 le proporciona a la capa anódica mayor conductividad, lo cual puede repercutir directamente en un incremento de la velocidad de corrosión de la aleación y en pérdida de la capacidad protectora; sin embargo, esta pérdida también se atribuye a que las aleaciones de Pb-Sn son muy susceptibles a las picaduras, produciendo una inestabilidad en la capa pasiva.
Otro aspecto que se puede analizar en los resultados de impedancia electroquímica es la temperatura, que está ligada con el comportamiento cinético. Los resultados electroquímicos obtenidos sugieren que para 7 días de inmersión, la capa de sulfato de plomo formada es tan compacta que la temperatura no tiene un efecto en la impedancia. Para 30 días, en el rango de 35 y 45 ºC, la capa anódica mostró mayor estabilidad, indicando que en estas temperaturas se forman óxidos más estables [8-12].
G. Circuito equivalente simulado por el software Z-View
Existen dos tipos de circuitos equivalentes que explican el comportamiento cinético de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag y la obtención e identificación de las interfases presentes en el mecanismo de pasivación; además, estos dos circuitos fueron necesarios, ya que las adiciones de estaño entre 0,03 y 1.5% en peso tienen un papel complejo en la cinética de las tasas de formación y pasivación y en el crecimiento de las capas anódicas; además, se debe tener en cuenta que la presencia de calcio y plata aumenta este nivel de complejidad [13]. Las Figuras 12 y 13 muestran el circuito equivalente para cada uno de los sistemas analizados.
De los análisis obtenidos se puede explicar la cinética de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag. Para 0 y 7 días, el primer elemento identificado en el circuito propuesto es Rs, que representa la resistencia de la solución (ácido sulfúrico 0.5 M); seguido de la primera capacitancia CPE1 y su respectiva resistencia R1, que corresponde a la reacción que se da en el interior de los poros del PbSO4, y la segunda capacitancia CPE2, con su resistencia asociada R2, que corresponde a la interfase sulfato de plomo-metal. Por otro lado, para los 30 días de inmersión los elementos físicos del circuito cambian, ya que para esta condición la doble capa será considera como la mezcla de PbSO4, PbO, SnO2. El mecanismo de formación de esta estructura de dos capas para este tipo de las aleaciones ha sido descrito en la literatura [8].
Cuando la superficie del electrodo está densamente cubierta con cristales de PbSO4, el tamaño de los espacios entre estos cristales se convierte en proporción con el diámetro de los iones en solución. En este caso, los poros son penetrados por los iones con radios iónicos pequeño. Los iones de OH+ y OH-tienen radios pequeños, mientras que los iones de SO42-son relativamente grandes, por lo tanto, su difusión en la capa PbSO4 es difícil; así, el acceso de los iones de SO42-en los poros se suprime o se elimina, y la electro-neutralización de los iones cargados positivamente allí se consigue por los iones deOH-, es decir, los iones de agua en los poros se disocia con iones H+ que migran a la mayor parte de la solución, y los iones OH-permanecen en los poros [4, 5, 7, 8]. La solución en los poros de la capa PbSO4, por lo tanto, se convierte en PbSO4 electro-neutral a pH alto, y la capa de PbSO4 se transforma en una membrana selectiva de iones.
De acuerdo con el diagrama de Pourbaix, cuando los valores de pH llegan a la región neutra o ligeramente alcalina, la precipitación de PbO comienza, comportamiento que explica el circuito a los 30 días. La capa de óxido interior (PbO, x=11:7) tiene propiedades semiconductoras, y la conductividad de la capa de óxido interior depende del valor de x [8] ; la capa de PbO crece por un proceso de difusión en estado sólido de aniones de oxígeno O2-a través de la capa [5]. Debido a la presencia del estaño, la capa pasiva que se forma entre sulfato de plomo y el metal se compone principalmente de una mezcla porosa de PbSO4, PbO y SnO2, como se decía anteriormente; además, la resistencia de la capa interna se mejora con adiciones de Ag, lo que proporciona una película anódica más compacta, causando un aumento en la resistencia a la corrosión de la aleación [8]. La plata tiene un efecto significativo en el comportamiento cinético de este tipo de aleación, ya que este aleante inhibe la oxidación de PbSO4 a PbO; el efecto inhibidor es proporcional al contenido de plata. Los resultados de diferentes investigaciones sugieren que la adición de plata a las aleaciones modifica la barrera de energía de la formación PbO, mejorando así la estabilidad a la corrosión anódica [8] ; es por ello que la formación de PbO en la capa anódica lleva más tiempo en iniciar su formación en comparación con otras aleaciones.
IV. Conclusiones
Se observó la formación de una película anódica que es responsable de la pasivación del metal y está conformada principalmente por una mezcla de PbSO4, PbO y SnO2. La capa anódica formada sobre la aleación Pb-Sn-Ca-Ag a los 45 °C y 30 días de inmersión se torna porosa y disminuye su capacidad protectora; esto se debe al rompimiento de la pasividad por los cambios estructurales de la capa, especialmente por un continuo agrietamiento debido a la degradación del óxido de plomo y del dióxido de estaño formado a partir del sulfato de plomo.
En esta investigación se propuso una primera aproximación para los circuitos equivalentes que explican la cinética de corrosión de la aleación.
Para determinar su posible aplicación industrial en la fabricación de las baterías, es necesario llevar la experimentación bajo ciclos de carga y descarga, y de esta forma evaluar la velocidad de corrosión de la aleación Pb-Sn-Ca-Ag inmersa en ácido sulfúrico al 0.5M, ya que a pesar de que las velocidades de corrosión obtenidas en esta investigación son altas, no se puede determinar si realmente esta aleación es recomendable para fabricar baterías para autos.
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