DOI: http://dx.doi.org/10.21930/rcta.vol17_num3_art:510

Artículo de investigación

Determinación voltamétrica de paraquat y glifosato en aguas superficiales

Voltammetric Quantification of Paraquat and Glyphosate in Surface Waters

Determinação voltamétrica de paraquato e glifosato em águas superficiais

William Roberto Alza-Camacho,¹ José Mauricio García-Colmenares,² Sandra Patricia Chaparro-Acuña³

¹ Químico de alimentos, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Estudiante, Maestría en Ingeniería Ambiental, Grupo de Investigación en Química Ambiental, Facultad de Ingeniería, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Tunja, Colombia. william.alza@uptc.edu.co
² Químico de alimentos, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Investigador, Grupo de Investigación en Química Ambiental, Facultad de Ciencias, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Tunja, Colombia. josemauricio.garcia@uptc.edu.co
³ MSc, Universidad Nacional de Colombia. Profesor asistente, Escuela de Ciencias Químicas, Grupo de Investigación en Química Ambiental, Facultad de Ciencias, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Tunja, Colombia. patricia.chaparro@uptc.edu.co

Para citar este artículo: Alza-Camacho WR, García-Colmenares JM, Chaparro-Acuña SP. Determinación voltamétrica de paraquat y glifosato en aguas superficiales. Corpoica Cienc Tecnol Agropecuaria. 17(3): 331-345

Resumen

El uso indiscriminado de plaguicidas en los cultivos genera un impacto ambiental negativo que afecta a los organismos vivos, al suelo y al recurso hídrico. Por lo tanto, es necesario evaluar la residualidad de este tipo de sustancias en fuentes de agua que sirven como abastecimiento para la comunidad, los animales y las labores agrícolas. Con base en esto, se plantea una metodología electroquímica sencilla, económica y asequible para la cuantificación de paraquat y glifosato en fuentes hídricas aledañas a los cultivos de papa de tres veredas del municipio de Ventaquemada (Boyacá). El estudio fue realizado usando como electrolito de soporte la solución buffer Britton Robinson, un electrodo de trabajo de carbón vítreo, Ag/AgCl como electrodo de referencia y platino como electrodo auxiliar. Se validaron los métodos de voltametría de onda cuadrada (VOC) para ambos compuestos, los cuales presentaron un potencial de -650 y -545 mV, respectivamente. La linealidad de los métodos presentó un coeficiente de correla ción de 0,9949 y 0,9919. Los límites de detección y cuantificación fueron de 130 y 190 µg/L para paraquat y de 40 y 50 µg/L para glifosato. De las muestras evaluadas se obtuvo un valor de paraquat las entre 0,011 y 1,572 mg/L, y de glifosato entre 0,201 y 2,777 mg/L, lo que indica que estos compuestos están presentes en las fuentes hídricas-cercanas a los cultivos y que pueden estar causando serios inconvenientes a la salud humana.

Palabras clave: contaminación, control químico de malezas, papa, residuos de plaguicidas, recursos hídricos.

Abstract

The indiscriminate use of pesticides on crops has a negative environmental impact that affects organisms, soil and water resources, essential for life. Therefore, it is necessary to evaluate the residual effect of these substances in water sources. A simple, affordable and accessible electrochemical method for Paraquat and Glyphosate quantification in water was developed. The study was conducted using as supporting electrolyte Britton-Robinson buffer solution, working electrode of glassy carbon, Ag/AgCl as the reference electrode, and platinum as auxiliary electrode. Differential pulse voltammetry (VDP) method for both compounds were validated.

Linearity of the methods presented a correlation coefficient of 0.9949 and 0.9919 and the limits of detection and quantification were 130 and 190 mg/L for Paraquat and 40 and 50 mg/L for glyphosate. Comparison with the reference method showed that the electrochemical method provides superior results in quantification of analytes. Of the samples tested, a value of Paraquat was between 0,011 to 1,572 mg/L and for glyphosate it was between 0.201 to 2.777 mg/L, indicating that these compounds are present in water sources and that those may be causing serious problems to human health.

Keywords: Contamination, Chemical weed control, Potatoes, Pesticide residues, Water resources.

Resumo

Palavras chave: contaminação, controle químico de ervas daninhas, batata, resíduos de praguicidas, recursos hídricos.

Introducción

El agua es un elemento básico para la vida y es usada para satisfacer las necesidades diarias, así que el control y reducción de la contaminación de este recurso es uno de los desafíos de los científicos. El uso indiscriminado de plaguicidas conduce a la polución de suelos y aguas, que es uno de los problemas más graves que afronta el mundo actualmente, debido al alto riesgo para la salud del ser humano, de los animales y de los ecosistemas. El aumento en la utilización de pesticidas para labores agrícolas e industriales ha incrementado la productividad, pero al mismo tiempo ha generado residuos que en muchas ocasiones exceden los límites legales (El-Mhammedi et al. 2010). Las fuentes hídricas son las más contaminadas debido a la lixiviación de estos compuestos en el suelo, las aspersiones y la aplicación en zonas aledañas a pozos, lagunas y riachuelos. Dichos compuestos afectan ampliamente la calidad del agua, puesto que la mayoría no son biodegradables.

El paraquat (1,1-dimetil-4,4-bipiridilo cloruro) es un herbicida no selectivo, posemergente y de contacto, que es aplicado a las malezas; posee un amplio espectro de control (Bromilow 2004) y es uno de los compuestos más usados junto con el glifosato y glufosinato (Bajwa 2014). Sin embargo, se sabe que es una de las sustancias más tóxicas debido a que ha causado muchas intoxicaciones en humanos, cuyos principales órganos afectados son los pulmones (Chen y Lua 2000; Li et al. 2014). El fallo respiratorio se asocia con el daño oxidativo del epitelio alveolar, lo que produce fibrosis (Suntres 2002). La Agencia de Protección del Medioambiente de Estados Unidos (EPA 2014) muestra los niveles máximos de uso para contaminantes permitidos en aguas potables (MLC), dentro de los cuales no está el paraquat, porque en este país es de "uso restrictivo" (CDC 2013), pero está el diquat (compuesto de la familia del paraquat), cuyo uso permitido es de 0,02 mg/L (EPA 2014). La cuantificación de este herbicida se ha llevado a cabo por espectrofotometría UV-Vis (Rai et al. 1997), espectrometría de masas (recomendado por la EPA), cromatografía líquida de alto rendimiento (Paixao et al. 2002; Zou et al. 2011), potenciometría (Saad et al. 1998), cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (Taguchi et al. 1998) y de par iónico (Ito et al. 2005), voltametría (Rühling et al. 1999; Monk et al. 1999; Souza y Machado 2005; Dos Santos et al. 2010; El-Mhammedi et al. 2010) y sensores amperométricos (Dedzo et al. 2012).

El glifosato (N-fosfometil glicina) es un herbicida no selectivo de amplio espectro usado en la agricultura para el control de hierbas indeseables en los cultivos (Williams et al. 2000). Este producto ha sido considerado de baja toxicidad para los mamíferos (Vreeken et al. 1998), sin embargo, hay estudios que sugieren que este compuesto es tóxico (Dallegrave et al. 2003; Gasnier et al. 2009). El límite residual máximo de este herbicida en aguas es de 0,7 mg/L (EPA 2014). Se ha incrementado el desarrollo de técnicas analíticas para la cuantificación de glifosato, dentro de las cuales se encuentran la espectroscopía UV-Vis ( Jan et al. 2009; Hu y Zhao 2011; Waiman et al. 2012), la cromatografía líquida de alto rendimiento HPLC (Petersen et al. 2011), la cromatografía líquida de intercambio iónico (Chen et al. 2013; Lan et al. 2013), la cromatografía de gases (Tseng et al. 2004), la voltametría (Songa et al. 2009; Laguarda-Miro et al. 2012), la electroforesis capilar (Kodama et al. 2008), la amperometría (Sánchez-Bayo et al. 2010), la fluorescencia ( Jiang y Lucy 2007) y la espectrometría de masas (Ibáñez et al. 2006). La mayoría de estas técnicas presentan problemas como la inestabilidad de los reactivos, lo costoso de los equipos o la complejidad del pretratamiento de las muestras.

La voltametría es una técnica de cuantificación analítica de amplio espectro, económica, versátil, amigable con el ambiente y de fácil implementación. Esta técnica se ha usado en la determinación de trazas de metales pesados, aniones, sulfuros, nitritos, nitratos y otros compuestos orgánicos, en aguas, alimentos, productos químicos y baños galvánicos a niveles de ppt, ppb y ppm (Vega et al. 2007; Tonle et al. 2011; Yin et al. 2011). Los mayores avances en esta área son el incremento en la exactitud de las mediciones y la reducción de costos (Dedzo et al. 2012). El objetivo de este trabajo fue validar los métodos voltamétricos para la cuantificación de paraquat y glifosato en aguas y evaluar el contenido de estos plaguicidas en fuentes hídricas provenientes de la zona norte de Ventaquemada (Boyacá).

Materiales y métodos

Reactivos

Todos los reactivos empleados fueron de grado analítico. Principios activos: paraquat 99,9% (1,1’-Dimetil-4,4’-dicloro bipiridina) de Sigma; glifosato 99,9% (N-fosfonometil glicina de isopropilamina) de Sigma; hidróxido de sodio 98% de Panreac; ácido bórico 99,8% de Merck; ácido fosfórico 85% de Carlos Herba; ácido acético 99,5100,5% de Panreac; ácido sulfúrico 98% de M&B; y EDTA 99-101% de Panreac. Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada, con conductividad menor de 0,05 µS (Sistema Milli-Di^TM y Simplicity).

El estudio se realizó con un polarógrafo BAS CV 50W, equipado con un analizador voltamperométrico, y una estación electroquímica CGME analizador, conformada por un electrodo de trabajo carbón vítreo BASI MF-2070, un electrodo de referencia Ag/AgCl BASI MF-2052 y un electrodo auxiliar de platino BASI MW-1032. Adicionalmente, se usó una balanza analítica Boeco BAS 32 resolución 0,0001g, pH-metro Schott CG 842 resolución 0,01 y conductivímetro YSI 63 resolución 0,1. Todos los equipos cuentan con su certificado de calibración.

Soluciones

A partir de las soluciones estándar de 1.000 mg/L de paraquat y glifosato, se prepararon soluciones de trabajo de 100 y 10 mg/L. Las medidas voltamétricas se realizaron en solución buffer Britton-Robinson como electrolito de soporte (0,618 g de ácido bórico, 0,56 ml de ácido acético, 0,48 ml de ácido orto-fosfórico, para un volumen final de 100 ml con agua desionizada) y se ajustó el pH con NaOH y H2SO4 1N.

Prevalidación y validación de los métodos analíticos

Selección del pH de trabajo

El valor de pH 5 ± 0,2 del paraquat fue tomado según lo reportado por Souza y Machado (2005). Para el glifosato, el comportamiento electroquímico se evaluó en un rango de pH 1 a 7.

Limpieza de los electrodos y optimización de los parámetros para la detección electroquímica

Al sistema de electrodos se le realizó una limpieza química y electroquímica: primero se efectuó un ataque químico con solución de HNO3 al 10% durante 300 s a 100 rpm, luego se sometió a modo de voltametría cíclica en una solución de NaCl saturado en un rango de 2.000 a -2.000 mV a 100 rpm (esta última operación se repitió durante cinco ciclos consecutivos). Se realizó un enjuague en el intermedio y al final de cada procedimiento con agua desionizada por 120 s a 100 rpm. La optimización de las condiciones para la determinación de la señal de cada plaguicida se evaluó mediante un diseño factorial 3⁴ (sensibilidad 1, 10 y 100 µA/V; tiempo de quietud 5, 10 y 15 s; amplitud de onda 20, 25 y 30 mV; y tiempo de desoxigenación 20, 60 y 100 s). Los resultados se muestran en la tabla 1.

Selección de la curva de calibración

Las concentraciones de las soluciones estándar de paraquat fueron 0,2, 0,3, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 y 3,0 mg/L y para glifosato 0,05, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1,0, 1,5 y 2,0 mg/L.

Validación de los métodos

Se determinaron los principales atributos del método: límite de detección (DL), límite de cuantificación (QL), sensibilidad, precisión (con desviación estándar y coeficiente de variación) y exactitud (con porcentaje de recuperación), parámetros según Eurachem (2005). El procedimiento se llevó a cabo mediante la evaluación de seis lotes de soluciones compuestas por un blanco (solución Britton-Robinson), un estándar alto (2,7 y 1,8 ppm para paraquat y glifosato respectivamente), un estándar bajo (0,27 y 0,18 ppm), dos muestras naturales (dos muestras de agua recolectadas en la zona norte del municipio de Ventaquemada, Boyacá), un adicionado alto (2,7 y 1,8 ppm) y uno bajo (0,27 y 18 ppm). El estudio fue realizado por dos analistas. Los resultados fueron contrastados con los obtenidos en contra-muestras por la técnica de espectroscopia UV-Vis, según el método 969.09 de la AOAC (1990), y Besagarahally et al. (2006). Las diferencias significativas se determinaron mediante un análisis de varianza, con el uso del software estadístico SPSS 18 para Windows.

Determinación de paraquat y glifosato en aguas superficiales mediante los métodos validados

Diez muestras de agua (dos litros por cada muestra y por triplicado para cada plaguicida: 60 litros en total) fueron recolectadas en forma aleatoria en las veredas de Puente Boyacá, Bojirque y Montoya (figura 1) —municipio de Ventaquemada (Boyacá)—. Este municipio colinda con Tunja y Samacá (norte), Jenesano y Nuevo Colón (oriente), Turmequé y Villapinzón (sur) y Guachetá, Lenguazaque y Villapinzón (occidente). Tiene una extensión total de 159.329 km2, de la cual solamente 0,5 km2 corresponden al área urbana, lo que indica que el resto del terreno está dedicado a labores agrícolas, dentro de las cuales se destacan los cultivos de papa y zanahoria (Alcaldía de Ventaquemada 2014). La temperatura media oscila entre 8 y 14 °C. La mayor extensión de cultivos se encuentra en las tres veredas seleccionadas para el muestreo, el cual fue realizado en diferentes fuentes hídricas aledañas a los cultivos, como quebradas y reservorios, principalmente, en los meses de junio y julio de 2014.

La toma, transporte, conservación y pretratamiento de las muestras se llevó a cabo según las normas de la APHA (2012). Se tomaron alícuotas de 10 ml de agua, a las cuales se les adicionó 1 ml de EDTA 0,01N como solución acomplejante. Luego, se agitaron durante cinco minutos en un rotador orbital (marca Unico, modelo L-RT28). El precipitado resultante fue separado con la ayuda de un equipo de filtración con bomba de vacío (marca Barnant Company, modelo 400-3910) y papel filtro de fibra de vidrio grado GC-50 de 47 mm. La cuantificación de los plaguicidas fue realizada como se describió en el procedimiento. Con la intensidad de corriente generada, se calculó la concentración de cada herbicida, para lo cual se emplearon las ecuaciones lineales de las curvas de calibración.

Caracterización fisicoquímica de las muestras de agua

Diseño experimental

La validación se evaluó a través de un diseño factorial 26 y las muestras se analizaron al azar por triplicado. En total, fueron realizados 64 ensayos por dos analistas.

Resultados y discusión

Prevalidación de los métodos analíticos

Dentro de la prevalidación de los métodos se seleccionó el pH de trabajo, se determinaron los parámetros para la detección electroquímica y se elaboró la linealidad.

Selección del pH de trabajo

La selección del pH óptimo de trabajo se evaluó con el fin de observar la relación del pH frente a la intensidad de corriente de la especie electroactiva analizada. El comportamiento electroquímico del glifosato se evaluó en solución Britton-Robinson como electrolito de soporte; el estudio se realizó en un rango de pH de 1 a 7 unidades (figura 2a). La mayor intensidad de reducción se presentó en pH 2.

El glifosato (ácido fosfonometil amino acético, C3H8NO5P) (figura 2b), determinado por reacción catódica por la técnica de voltametría de onda cuadrada (VOC) a pH 2, presentó un comportamiento reproducible. El potencial de oxidación obtenido -545 ± 10 mV (figura 3a), contrastado con otros reportes, presenta similitud. Teófilo et al. (2004) realizaron la determinación catódica de glifosato con previa derivación, con la técnica VOC, y determinaron un potencial de reducción de -700 mV. Los mismos autores reportaron en 2008 estudios por la técnica de voltametría diferencial de pulso (VDP), en los cuales hallaron el mismo potencial de reducción para este compuesto. También han sido utilizados electrodos de cobre y níquel para obtener señales de oxidación de glifosato: Sierra et al. (2008) detectaron glifosato con estos electrodos. Según su estudio, primero se involucra la oxidación electro-catalítica del analito en un medio fuertemente alcalino y luego ocurre un proceso de acomplejamiento entre los iones de cobre y el analito en medio neutro.

El comportamiento electroquímico del paraquat fue llevado a cabo por la técnica VOC a pH 5, según lo reportado por Souza y Machado (2005). El paraquat presentó dos potenciales de oxidación: -650 y -985 ± 6 mV (figura 3b). Reportes de Rühling et al. (1999), mediante el empleo de la técnica VDP y electrodo de gota de mercurio, determinaron tres plaguicidas, entre ellos, paraquat, y encontraron dos potenciales de oxidación -600 y -1.400 mV para este herbicida. Souza y Machado (2005), mediante el empleo de microelectrodos de oro por la técnica de análisis VOC, hallaron potenciales de oxidación de -640 y -940 mV. Monk et al. (1999) estudiaron el comportamiento electroquímico del paraquat en medio acuoso, con la aplicación de voltametría cíclica, y detectaron dos picos, el primero, en -700 mV y, el segundo, en -1.200 mV. El primer pico es generado por la formación del catión radical (Par²⁺+ e^-D Par⁺) y el segundo pico, por la formación de la especie neutral (Par ⁺+ e^- D Par ⁰). De acuerdo con los autores, luego se daba una dimerización química. Ambos procesos son considerados como totalmente reversibles.

El proceso electroquímico del paraquat es cuasi reversible según lo describen Souza y Machado (2005): la primera señal -650 ± 6 mV (figura 3b) representa el primer proceso de oxidación (ecuación 1) escaneado de -500 a -1.100 mV, el cual es seguido por una segunda oxidación (ecuación 2) a -985 ± 6 Mv. Finalmente, hay formación de un dímero con dos cargas positivas cuasi reversible (ecuación 3).

Subsecuente formación de un dímero:

Parámetros para la detección electroquímica

Los potenciales seleccionados para la determinación cuantitativa de cada plaguicida fueron tomados según la respuesta voltamétrica de reducción u oxidación que el plaguicida generaba. Estos potenciales fueron establecidos por determinación anódica: glifosato -545 ± 10 mV y paraquat -650 y -985 ± 6 mV. Los potenciales contrastados con otros métodos voltamétricos presentan desplazamientos en los potenciales redox, debido a que emplean electrodo de trabajo de gota de mercurio, modificación de electrodos y diversos electrolitos de soporte: paraquat -600 y -1.400 mV (Rühling et al. 1999), -640 y -940 mV (Souza y Machado 2005), y glifosato -700 mV (Teófilo et al. 2004; Teófilo et al. 2008).

Linealidad de los métodos

Validación

Los métodos voltamétricos para la cuantificación de paraquat y glifosato fueron validados (en la tabla 2 se presentan los atributos evaluados). Los límites de detección determinados para estos herbicidas fueron 130 y 40 µg/L, respectivamente, los cuales están dentro de los valores de otros pesticidas reportados recientemente: 0,12-0,26 mg/L por espectrofotometría cinética (Ni et al. 2004) y 0,30,8 mg/L por técnicas voltamétricas (Dos Santos et al. 2010). La exactitud de los métodos estuvo por encima del 96% y se presentó un mejor desempeño en el paraquat. En cuanto a la precisión, los resultados evidencian un porcentaje menor del 10%, lo que indica la baja dispersión de los datos. El análisis de varianza de las soluciones analizadas en la validación indicó que no había diferencia significativa entre los lotes y entre los analistas, lo que muestra que los métodos son reproducibles.

Los métodos validados fueron comparados con las técnicas de espectrofotometría UV-Vis, y los resultados revelaron que los métodos voltamétricos fueron superiores, es decir, el método es más sensible y registra concentraciones más bajas del analito en muestras de agua. Esta diferencia se evaluó por medio de un análisis de varianza de un factor en el que se tuvo como referencia la concentración de los estándares evaluados. No se presentó diferencia significativa en la concentración de los estándares de los plaguicidas por los dos métodos. El análisis fue realizado con un nivel de confiabilidad del 95%. Con una muestra de agua, el primer método dio una concentración promedio de 5,29 ± 0,7 mg/L y el de voltametría, de 5,35 ± 0,4 mg/L.

Determinación de paraquat y glifosato en aguas superficiales

La aplicación de los métodos voltamétricos validados se llevó a cabo en la cuantificación de paraquat y glifosato en aguas provenientes de las veredas de Puente Boyacá, Bojirque y Montoya, del municipio de Ventaquemada (Boyacá).

En la tabla 3 se observan los resultados que evidencian la presencia de estos herbicidas en las tres veredas evaluadas. Se obtuvo un valor de paraquat entre 0,011 y 1,572 mg/L y de glifosato entre 0,201 y 2,777 mg/L, cantidades superiores al límite máximo residual (LMR) según la Resolución 2115 de 2007 (Ministerio de la Protección Social y Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial 2007), que es de 0,1 mg/L. En la tabla 3 se resaltan con negrita los valores que cumplen con la normatividad, lo que equivale al 6,6% de las muestras evaluadas. Esto indica que dichos compuestos están presentes en las fuentes hídricas cercanas a los cultivos y que pueden estar causando serios inconvenientes a la salud humana y a la de los animales que consumen este recurso.

Conclusión

Se validaron los métodos voltamétricos para la cuantificación de paraquat y glifosato en aguas. La precisión (por debajo del 6%) y la exactitud (mayor de 96%) evidencian la obtención de resultados confiables. La voltametría demostró ser superior a la espectroscopia UV-Vis, no solo en la sensibilidad, sino también en la facilidad de preparación de la muestra, reducción de reactivos y residuos y confiabilidad de los valores obtenidos.

En las muestras analizadas procedentes de las veredas de Puente Boyacá, Bojirque y Montoya —municipio de Ventaquemada (Boyacá)—, se encontraron cantidades que sobrepasan el límite máximo residual (LMR) según la Resolución 2115 del Ministerio de la Protección Social y del Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial (2007). Lo anterior indica que estos herbicidas están siendo usados de forma excesiva, con la consecuente contaminación de las reservas hídricas aledañas a los cultivos, lo que puede causar un riesgo para la salud de los campesinos y los animales que utilizan esta agua para su consumo.

El monitoreo de residuos de plaguicidas en aguas, por tanto, es de crucial importancia para determinar el grado de exposición de una población y prevenir las posibles consecuencias toxicológicas a largo plazo. Además, la implementación de programas de prevención en el uso correcto y racional de pesticidas reduciría los riesgos de intoxicaciones con este tipo de sustancias para la comunidad.

Descargo de responsabilidad

Este artículo es resultado del Convenio 0212-2013, titulado "Sistema de detección in situ de plaguicidas en la cadena de la papa al alcance de los agricultores" entre Colciencias y a la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Las afirmaciones, juicios y opiniones expresados en este artículo corresponden a los autores y manifiestan que no existen conflictos de interés para ellos.

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