¹ Ingeniero Agroindustrial. Facultad de Ciencias Agropecuarias. Universidad del Cauca.

² Ingeniero Agroindustrial, Especialista en Biotecnología. M.Sc. Ingeniería de alimentos. Docente Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad del Cauca.

³Ingeniero químico, Especialista en Biotecnología. M.Sc. Administración de empresas. Docente Facultad de Ciencias Agropecuarias, Universidad del Cauca.

Correspondencia:jlhoyos@yahoo.com

RESUMEN

Este estudio evaluó el efecto de diferentes condiciones de oxidación por hipoclorito, sobre el contenido de grupos carboxilo y carbonilo de almidón de yuca, encontrando que la concentración de oxidante presentó el mayor efecto sobre la formación de ambos grupos funcionales. El pH mostró afectar más al contenido de grupos carbonilo que al contenido de grupos carboxilo. Así mismo, se obtuvo almidón oxidado a tres grados de oxidación, los cuales exhibieron menor viscosidad, mayor estabilidad de gel y menor tendencia a la retrogradación comparado con almidón nativo. Se obtuvieron películas y se evaluaron sus propiedades mecánicas y térmicas, encontrando que con el menor grado de oxidación la resistencia a la fractura incrementó, mientras la elongación no mostró cambios significativos al ser comparada con las películas de almidón nativo. Por el contrario, a mayor grado de modificación, las películas mostraron menor elongación y la resistencia no mostró diferencias significativas. El análisis térmico mostró una Tg que no se presenta en películas de almidón nativo, una mayor Tm y un disminución gradual de la ΔHm con el incremento en el nivel de oxidación, cambios que podrían sugerir una mayor miscibilidad e interacción entre los componentes de estos así como una mayor estabilidad.

PALABRAS CLAVE:Grupos carboxilo, Grupos carbonilo, Viscosidad,Manihot esculenta Crantz.

ABSTRACT

This study evaluated the effect of different oxidation conditions by hypochlorite, on the content of carboxyl and carbonyl groups of cassava starch, finding that the concentration of oxidant had the highest effect on the formation of both groups functional. The pH had a highest effect on the content of carbonyl groups than on the content of carboxyl groups. Likewise, oxidized starch was obtained at three degrees of oxidation which exhibited lower viscosity, higher gel stability and lower retrogradation tendency when compared with native starch. Films were obtained and their mechanical and thermal properties were evaluated, finding that higher modification degree incremented stress while the strain exhibited no significant differences. Conversely, the greater modification degree, the films showed lower strain and the stress showed no significant differences. The thermal analysis showed a Tg, which is not present in native starch films, a higher Tm and a gradual decrease of ΔHm with oxidation degree increasing, which might suggest a greater miscibility and interaction between film components as well as greater stability.

KEY WORDS: Carboxyl groups, Carbonyl groups, Viscosity, Manihot esculenta Crantz.

RESUMO

Este estudo avaliou o efeito de diferentes condições de oxidação por hipoclorito, o teor de carboxilo e grupos carbonilo de amido de mandioca, considerando que a concentração de oxidante teve o maior efeito sobre a formação de ambos os grupos funcionais. O pH foi ainda afetar o teor de grupos carbonilo ao teor de grupos carboxilo. Do mesmo modo, foi obtido amido oxidado de três graus de oxidação, que exibiu uma viscosidade mais baixa, maior estabilidade e menor tendência à retrogradação gel comparado com o amido nativo. Os filmes foram obtidos e avaliados quanto às suas propriedades mecânicas e térmicas, e descobriram que, com o grau de oxidação mais baixo de resistência à fractura aumentou, enquanto que o alongamento não foi significativamente alterada quando comparadas com películas de amido nativo. Em contraste com o elevado grau de modificação, os filmes apresentaram menor alongamento e resistência não apresentaram diferenças significativas. A análise térmica mostrou uma Tg que não está presente em películas de amido nativo, maior diminuição de Tm e ΔHm gradual com o nível de oxidação crescente, alterações que podem sugerir uma maior miscibilidade e a interação entre estes componentes e uma maior estabilidade.

PALAVRAS-CHAVE: Grupos carboxila, Grupos carbonila, Viscosidade, Manihot esculenta Crantz.

El bajo costo, la disponibilidad, la renovabilidad y biodegradabilidad, han hecho del almidón un material importante en la producción de plásticos, sin embargo, la presencia de un gran número de  grupos hidroxilo, convierten a ls materiales de almidón termoplástico (TPS) en barreras pobres contra la humedad. Para mejorar esta propiedad, el TPS puede ser mezclado con otros polímeros sintéticos biodegradables [1].  Por otro lado, la utilización de almidón nativo presenta algunas desventajas debido a que las condiciones de proceso (por ejemplo temperatura, presión, pH) reducen su aplicación industrial dada la baja resistencia al esfuerzo de corte, alta retrogradación y sinéresis que este presenta. Estas desventajas pueden ser superadas mediante la modificación del almidón, la cual se puede llevar a cabo por métodos químicos, físicos y enzimáticos [2].

La modificación química de almidón ha sido ampliamente usada, siendo los métodos más comunes los tratamientos con ácido, oxidación, substitución, entrecruzamiento, esterificación y eterificación [3].

La oxidación por su parte, permite introducir grupos carbonilo y carboxilo dentro de las cadenas de almidón. Muchos tipos de agentes oxidantes pueden ser empleados para la oxidación de almidón, tales como peróxidos, periodatos, permanganatos, dicromatos, persulfatos y cloritos [3].

El proceso de oxidación se lleva a cabo principalmente por dos reacciones. La primera ocurre cuando los grupos hidroxilo del almidón son oxidados a grupos carbonilo y después a grupos carboxilo. La segunda involucra la degradación de las moléculas de almidón principalmente por la ruptura de los enlaces α-1,4 de las moléculas de amilosa y amilopectina [3, 4]. Por tanto, el contenido de carbonilos y carboxilos, y el grado de depolimerización en el almidón oxidado, son indicadores del grado de oxidación [4].

Los factores que afectan la oxidación con hipoclorito incluyen pH, temperatura, concentración de hipoclorito, estructura molecular del almidón y origen del almidón [5]. La velocidad de reacción es generalmente mayor a valores de pH cercanos a 7 y muy lenta a pHs cercanos a 10[3]. Las principales reacciones durante la oxidación con hipoclorito son el rompimiento de enlaces de cadenas poliméricas y la oxidación de grupos hidroxilo a grupos carbonilo y carboxilo. La oxidación ocurre aleatoriamente sobre hidroxilos primarios (C-6), hidroxilos secundarios (C-2, C-3 y C-4), grupos aldhídicos en extremos reductores y grupos glicol (rompimiento de enlaces C-2 y C-3) [6].

Algunos autores han reportado que la oxidación ocasiona disminución en la temperatura de empastamiento, en la viscosidad de las suspensiones de almidón, en la tendencia a la retrogradación y mejora la estabilidad [5, 7, 8, 9, 10, 11], generando cambios sobre las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera de materiales obtenidos a partir de almidón oxidado, encontrando cambios significativos sobre las propiedades de estos [12, 13,14, 15]. El objetivo de este estudio fue evaluar la oxidación de almidón de yuca con hipoclorito de sodio y estudiar su efecto sobre las propiedades de pasta del almidón oxidado y propiedades mecánicas y térmicas de películas flexibles obtenidas a partir de este.

MÉTODO

Materiales

Almidón de yuca. Se empleó almidón de la variedad CUMBRE 3, proveniente del municipio de Morales (Cauca), con un tamaño de partícula menor a 300 µm y una humedad entre 13 y 15 %.

Para la determinación del contenido de grupos carbonilo y carboxilo se empleó hidróxido de sodio, ácido clorhídrico de MERCK e hidrocloruro de hidroxilamina de CARLO ERBA grado analítico.

En la elaboración de películas se emplearon ácido poliláctico (PLA) de Carguill Dow Polymers LLC (USA), ε-policaprolactona (PCL) de Perstorp UK Limited (Inglaterra), glicerol de DISAN S.A. (Colombia), y anhídrido maleico de MERCK.

Métodos

Oxidación del almidón. Se evaluaron cuatro factores correspondientes a concentración de agente oxidante (0,75 y 2 %), temperatura (25 y 35 °C), pH (7,0 o 9,0) y tiempo de reacción (30 y 90 minutos), mediante un diseño factorial 2k. Para ello, se prepararon 125 mL de una suspensión de almidón nativo de yuca al 40% en base seca [7], se ajustó el pH al valor correspondiente según el tratamiento evaluadocon NaOH 2N. Una vez ajustado el pH, se inició la adición de hipoclorito de sodio en un tiempo de 20 minutos [9],  durante los cuales el pH fue controlado con H2SO4 1N [5,10]. Finalizada la adición de hipoclorito de sodio, se inició el conteo del tiempo de reacción durante el cual se controló el pH mediante adición de NaOH 2N. Una vez terminado el tiempo de reacción, se adicionó bisulfito de sodio con el fin de detener la reacción. Finalmente el pH fue ajustado a un valor de 7.0. Las muestras fueron lavadas y filtradas con agua destilada por lo menos tres veces [7] y secadas a 45 °C por 24 horas.

Para la evaluación de propiedades de pasta y elaboración de películas flexibles, se obtuvo almidón a tres grados de oxidación diferentes, resultantes de la modificación a tres concentraciones de hipocloritodistintas (0,75, 1,0 y 2% de cloro activo), y a un pH, temperatura y tiempo fijos de 7,0, 25 °C y 30 minutos respectivamente, condiciones definidas teniendo en cuenta los resultados obtenidos con la aplicacióndel diseño experimental descrito. Bajo estas condiciones se obtuvieron almidones con un contenido de grupos carboxilo de 0,02%, 0,04% y 0,18% respectivamente.

Determinación del contenido de grupos carboxilo (%Cx). La determinación del contenido de grupos carboxilo se realizó de acuerdo a la metodología descrita por[11]. El cálculo para determinar el contenido de grupos carboxilo se empleó la ecuación 1.

Determinación del contenido de grupos carbonilo (%Cn). La determinación del contenido de grupos carbonilo se realizó de acuerdo al método descrito por [11]. El cálculo del contenido de grupos carbonilo se realizó empleando laecuación 2.

Propiedades de pasta del almidón oxidado. Las propiedades de pasta del almidón oxidado fueron evaluadas en reómetro TA Instruments AR 1500ex. Los perfiles de viscosidad fueron determinados de acuerdo a la norma ICC Standard 162. Para ello se prepararon suspensiones al 8 % en base seca (p/p) de almidón nativo y almidones oxidados con un contenido de grupos carboxilo de 0,02 % (OS1), 0,04 % (OS2) y 0,18 % (OS3). Los parámetros registrados fueron temperatura de gelatinización, viscosidad máxima, inestabilidad del gel e índice de retrogradación.Preparación de las películas. Se elaboraron películas a partir de almidón oxidado con tres contenidos de grupos carboxilo diferentes (0,02 %, 0,04 % y 0,18 %). Las películas fueron obtenidas mediante proceso de extrusión en extrusor de tornillo simple Thermo Scientific, modelo Haake Polylab OS, basado en la metodología descrita por [16]. Dicho proceso se llevó a cabo en tres fases que se describen a continuación.

Obtención de almidón oxidado termoplástico (TPSO). Para obtener TPSO de cada nivel de modificación, inicialmente se mezcló el almidón oxidado de yuca con glicerol y se ajustó la humedad de la mezcla a un valor de 18 % mediante adición de agua destilada. Esta mezcla fue sometida a extrusión empleando un dado de cordón y boquilla de 1 mm de diámetro. Se empleó un perfil de temperatura de 100/105/110/99 °C en las zonas de calentamiento 1, 2, 3 y el dado respectivamente, a una velocidad de tornillo de 50 rpm. El cordón obtenido fue peletizado y empacado en recipiente hermético.

Obtención de la mezcla binaria. La mezcla binaria se obtuvo mediante extrusión de PLA/PCL en una relación 70/30 y anhídrido maléico, empleando un perfil de temperatura de 130/150/170/160 °C en las zonas de calentamiento 1, 2, 3 y el dado respectivamente a una velocidad de tornillo de 30 r.p.m., tornillo con una relación de compresión 5:1 y relación L/D de 25, empleando un dado de cordón, y una boquilla de 1 mm de diámetro. El cordón obtenido fue peletizado y empacado en recipiente hermético.

Obtención de la película flexible de TPSO/PLA/PCL. La película fue obtenida mediante la mezcla  ternaria de TPS y la mezcla binaria de PLA y PCL, aplicando las siguientes condiciones de proceso: tornillo con una relación de compresión 5:1 y relación L/D de 25, dado de soplado con una abertura de 70 μm y un conjunto de rodillos para estandarizar el espesor de la película flexible. Se empleó un perfil de temperatura de 120/135/165/145 °C en las zonas de calentamiento 1, 2, 3 y el dado respectivamentey una velocidad de tornillo de 30 r.p.m.

Propiedades mecánicas de películas flexibles. Las películas obtenidas fueron cortadas en forma de probetas con las dimensiones especificadas en la norma ASTM D 882, y fueron acondicionadas a una humedad relativa (HR) del 50 % y a una temperatura de 23 °C durante 48 horas.Se evaluaron las propiedades mecánicas en una máquina universal de ensayos SHIMADZU EZ-L con una velocidad de cabezal de 50 mm/min y una rata de recolección de datos de 500 ms. Se empleó una celda con una carga de 500 N y una distancia entre mordazas de 100 mm. Los resultados fueron comparados con los obtenidos para películas elaboradas con almidón termoplástico de almidón nativo (TPSN) [16].

RESULTADOS

Contenido de grupos carboxilo y carbonilo del almidón oxidado de yuca

El contenido de grupos carbonilo y carboxilo del almidón oxidado de yuca es presentado en el Cuadro 1. Los resultados muestran distintas relaciones entre el contenido de grupos carboxilo y carbonilo para los distintos tratamientos. Aunque ha sido reportado que el tipo y cantidad de grupos funcionales dependen de diversos factores, la relación entre la formación de grupos carbonilo y carboxilo durante la oxidación aún no es completamente entendida [17].Algunos estudios proponen una reacción consecutiva en la cual los grupos hidroxilo presentes en las moléculas de almidón son oxidados a grupos carbonilo los cuales en una etapa posterior son oxidados a grupos carboxilo [4,10]. Sin embargo, otros autores afirman que dependiendo del tipo de oxidante y las condiciones de proceso, ocurren reacciones paralelas en las que grupos carbonilo y carboxilo son formados selectivamente por oxidación de los grupos hidroxilo en ciertas posiciones de la molécula glucosídica [17].

De acuerdo con el análisis de varianza (α=0,05), todos los factores (concentración de oxidante, temperatura, pH, tiempo) y sus interacciones, tuvieron efecto sobre el porcentaje de grupos carbonilo y carboxilo del almidón oxidado, sin embargo el grado de influencia fue diferente para uno y otro. La concentración de cloro activo fue el factor con mayor efecto, para ambas variables, similar a lo reportado por otros estudios [4, 8, 10, 11].

En el caso del contenido de grupos carboxilo, el segundo factor con mayor influencia fue el tiempo, seguido por la temperatura y la interacción entre concentración de oxidante y pH. A diferencia de otros estudios [5, 7, 9], el pH mostró ser un factor de baja influencia sobre el contenido de grupos carboxilo, su efecto sólo se evidenció cuando la reacción se llevó a cabo a baja concentración de cloro activo, en donde se observó un mayor contenido de grupos carboxilo a un pH de 9,0.

Algunos autores reportan que el pH tiene una influencia marcada en la formación de grupos carboxilo y sugieren que la tasa de reacción es incrementada a pH neutro y disminuye a pH alcalino [3, 6], mientras que algunos estudios afirman que a pH alcalino la tasa de formación de grupos carboxilo se ve favorecida [7, 8, 9], sin embargo la formación de grupos funcionales está influenciada por factores adicionales que incluyen no sólo las condiciones de reacción, sino también la fuente de almidón y la estructura molecular de este. De otro lado, se observó que el contenido de grupos carboxilo se mostró relativamente invariable después de 30 minutos de reacción, cuando esta se llevó a cabo a pH 9,0, lo cual es análogo a lo reportado para otros almidones [7, 9].

Contrario a lo observado para grupos carboxilo, el factor con mayor influencia sobre el contenido de grupos carbonilo, después de la concentración de cloro activo, fue el pH, seguido de las interacciones entre este y los demás factores (concentración de oxidante, tiempo y temperatura respectivamente).

La formación de grupos carbonilo fue favorecida a un pH de reacción de 7,0, similar a lo reportado en otras investigaciones [9]. Así mismo, como lo mostró el análisis de varianza (α=0,05), la interacción entre el pH y la concentración de oxidante fue la tercera fuente de variación con mayor influencia, observando que el incremento en la concentración de cloro activo causó un mayor efecto cuando la reacción se llevó a cabo a pH neutro. ]]> Propiedades reológicas de almidón oxidado de yuca

La Figura 1 muestra los perfiles de viscosidad de pasta para almidón nativo y almidones oxidados. En ella puede apreciarse claramente que la oxidación tuvo efecto sobre el perfil amilográfico del almidón de yuca, presentándose disminución de la viscosidad para todos los grados de oxidación, en comparación con el almidón nativo, análogo a lo observado en otros estudios [5,11, 18].

El Cuadro 2 muestra los resultados de las propiedades de pasta para cada tipo de almidón. En cuanto a la temperatura de gelatinización, los almidones oxidados presentaron temperaturas muy cercanas a la del almidón nativo, similar a lo obtenido en investigaciones con almidón de otras fuentes [10, 18, 19], sin embargo, se presentaron diferencias en la viscosidad máxima, la inestabilidad del gel (breakdown) y el índice de retrogradación (setback). Con respecto al comportamiento de almidones oxidados, el almidón con un contenido intermedio de grupos carboxilo (0,04 %) (OS2), presentó una mayor viscosidad, seguido de almidón oxidado con un contenido de grupos carboxilo de 0,02% (OS1), mientras que el almidón con el mayor contenido de grupos carboxilo (0,18%) (OS3), mostró la menor viscosidad. Patrones similares han sido presentados por otros autores, a oxidaciones bajas de almidón [2,10,11, 18]. Ellos sugieren que este comportamiento puede estar relacionado con que los gránulos de almidón a una bajo nivel de oxidación, pueden crecer más fácilmente y en mayor medida, debido a que las fuerzas de asociación entre las moléculas, son debilitadas por la repulsión eléctrica de los grupos carboxilo introducidos, permitiendo así que mayor cantidad de agua penetre dentro de los gránulos. En el caso del OS3, al tener el mayor nivel de oxidación, este presentó la menor viscosidad debido al rompimiento de enlaces glucosídicos, resultando en la disminución del peso molecular. Esta red parcialmente degradada es poco resistente a las fuerzas de corte, por lo que no puede mantener la integridad del gránulo y por tanto se produce una baja viscosidad [11].

De otro lado, la estabilidad del almidón de yuca se vio mejorada conforme incrementó el nivel de oxidación, lo cual está relacionado con la introducción de nuevos grupos sustituyentes en el almidón oxidado [5].

Por su parte, el índice de retrogradación disminuyó para OS1 y OS3, al ser comparado con el almidón nativo, similar a lo reportado por otros autores [10, 11, 18], mientras que el OS2, contrario a lo esperado presentó una mayor tendencia a la retrogradación. Este fenómeno de reasociación de moléculas, depende de la afinidad de los grupos hidroxilo de una molécula por otra y de las fuerzas de atracción o enlaces de hidrógeno entre grupos hidroxilo y cadenas adyacentes [5, 20, 21].

Propiedades mecánicas de películas flexibles

El Cuadro 3 muestra los resultados obtenidos en la evaluación de las propiedades mecánicas de películas conteniendo almidón modificado de yuca variedad CUMBRE 3, a tres grados de oxidación.

Con respecto al porcentaje de elongación, las películas evaluadas mostraron un comportamiento contrario a la resistencia a la tensión, presentando una disminución de los valores en este parámetro para las películas con TPSO2 y TPSO3, y un incremento no significativo (α=0,05) para TPSO1 con respecto a las películas con TPSN.

Durante este proceso los grupos hidroxilo presentes en la molécula de almidón, son oxidados a grupos carboxilo y carbonilo [6], cuya presencia puede generar puentes de hidrógeno con los grupos OH- de las moléculas de amilosa y amilopectina, ocasionando mayor interacción entre las cadenas poliméricas, lo que afecta la cristalinidad y flexibilidad de las películas, y en consecuencia, da mayor integridad estructural en la matriz polimérica, por lo que la resistencia a la tensión incrementa [12].Sin embargo, durante el proceso de oxidación ocurre el rompimiento de enlaces glucosídicos debido a la presencia de grupos hidroxilo [6], presentándose a su vez una reducción en el peso molecular [1], por lo que al incrementar el nivel de oxidación, las propiedades de resistencia a la tensión y elongación se ven disminuídas, como ocurrió en las películas de TPSO2 y TPSO3.Este comportamiento en las propiedades mecánicas de las películas evaluadas, es similar al encontrado en otros estudios con almidón de maíz [1,14,22], en los cuales la resistencia a la tensión y la elongación de almidón termoplástico oxidado, se ven incrementadas hasta un nivel de oxidación después del cual dichas propiedades disminuyen.

Propiedades térmicas de las películas flexibles

Los termogramas obtenidos para las películas evaluadas, muestran un efecto de la oxidación sobre las propiedades térmicas de estos materiales (Ver Figura 2). En ellos se observa la presencia de picos de fusión, cristalización y temperatura de transición vítrea. En el Cuadro 4 se resumen los valores obtenidos para las propiedades térmicas.

Al observar los resultados pueden identificarse los picos de fusión correspondientes al PCL y PLA, teniendo en cuenta que el pico endotérmico de fusión (Tm) para estos componentes se encuentran en 57,09 y 150,62 °C respectivamente [23].

Por otro lado, en las películas con TPSO se observa la presencia de una temperatura de transición vítrea (Tg), la cual no se observa en las películas con TPSN y no corresponde a los valores individuales de PCL (-64,54 °C), PLA (59,04 °C) o TPS (-16,02 °C) [23]. Esto podría indicar un mayor acople de los componentes, dado que generalmente, una sola Tg o su desplazamiento es considerado una indicación de mayor miscibilidad [24].Se observa además, un cambio en la Tm correspondiente al TPSO, conforme varía el nivel de oxidación. Así mismo, al comparar esta propiedad térmica con la presentada por las películas de TPSN, puede notarse un incremento a cualquier nivel de oxidación. Este incremento podría sugerir que la modificación pudo haber impartido mayor estabilidad al almidón termoplástico [12].

En cuanto a la entalpía de fusión (ΔHm), esta se vio disminuida gradualmente con el incremento en el nivel de oxidación, similar a lo encontrado por [12], lo cual es atribuido a la degradación de la amilosa y amilopectina en el almidón por concentración de cloro activo [2, 12]. Así mismo, esto podría sugerir una mayor interacción entre el TPSO y los demás biopolímeros, interacción que interrumpe el reordenamiento de las cadenas poliméricas, generando una menor ΔHm [24].

CONCLUSIONES

La oxidación de almidón de yuca por hipoclorito de sodio causó cambios significativos en el almidón nativo y en las películas flexibles obtenidas a partir de este. El almidón oxidado, mostró una viscosidad reducida al ser comparado con el almidón nativo, exhibiendo un menor pico de viscosidad (viscosidad máxima), una mayor estabilidad del gel y una menor tendencia a la retrogradación.

En cuanto a las propiedades térmicas de las películas evaluadas, los resultados de DSC indicaron la aparición de una Tg que no se presenta en películas con almidón nativo, así mismo una mayor Tm que la de películas de almidón nativo. Por su parte, la ΔHm disminuyó gradualmente con el incremento del grado de oxidación.

Estos cambios podrían sugerir una mayor miscibilidad e interacción entre los componentes de las películas de almidón oxidado comparadas con las de almidón nativo, así como una mayor estabilidad.

AGRADECIMIENTOS

A la Universidad del Cauca y Colciencias.

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