¹ Ingeniero Agroindustrial, Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico del Cesar: Universidad Popular del Cesar. Valledupar, Colombia.

² Ingeniera Agroindustrial. Grupo de Energías Alternativas y Biomasa. Universidad Popular del Cesar, Valledupar, Colombia.

³Ingeniera Agroindustrial. Grupo de Energías Alternativas y Biomasa. Valledupar, Colombia.

⁴Ingeniero de Minas. Grupo de Investigación en Sistemas y Productos Agroindustriales. Universidad Popular del Cesar, Valledupar, Colombia.

Recibido para evaluación: 26/10/2010. Aprobado para publicación: 28/09/2012

RESUMEN

Este artículo presenta los resultados de un proyecto de investigación encaminado a evaluar las condiciones de producción de oleína de palma epoxidada mediante el método de ácido peroxiacético formado in situ. Los aceites epoxidados son sustancias químicas de gran importancia industrial, de uso directo como plastificantes, o como intermediarios en la fabricación de otros productos químicos de mayor valor agregado. Este trabajo realiza un aporte investigativo a nivel regional, brindando una alternativa de uso para la oleína de palma africana mediante su utilización en la obtención de un producto con alta potencialidad de producción y utilidad como son los aceites epoxidados. Bajo las condiciones de estudio, se pudo obtener una oleína de palma epoxidada con un porcentaje de oxígeno oxiranode 3,007%, valor comparable con el valor requerido para un aceite de soya epoxidado comercial según la normatividad nacional.

PALABRAS CLAVE: Epóxido, Palma africana, Elaeis guineensis, Ácido acético.

ABSTRACT

This article presents the results of a research project aimed at evaluating the production conditions of epoxidized palm olein through in situ generated peroxyacetic acid method. Epoxidized oils are chemical substances of high industrial importance with direct use as plasticizers, or as intermediates in the manufacture of more elaborate chemicals. This work makes an investigative contribution at regional level providing an alternative use for palm olein in the production of value-added products such as epoxidized oils. Under the study conditions, it could be obtained epoxidized palm oleinwithoxirane oxygen percentage of 3,007%, which is comparable to the value required for commercial epoxidized soybean oil according to national regulations.

KEYWORDS: Epoxide, African oil palm, Elaeisguineensis, Acetic acid.

RESUMO

Este artigo apresenta os resultados de um projeto de pesquisa teve por objetivo avaliar as condições de produção de oleína de palmeiraepóxido pelo método de ácido peracético formado in situ. Óleos epoxidadosão substâncias químicas de importância industrial, utilizado como plastificantes ou como intermediários na fabricação de outros produtos químicos mais elaborados. Este trabalho faz uma contribuição para a pesquisa regional proporcionando uma alternativa de uso para a oleína de palma por uso na produção de produtos de valor acrescentado, tais como óleos epoxidados. Sob as condições do presente estudo, pode ser obtido epoxidadooleína de palma com oxirano percentagem de oxigénio de 3,007%, que é comparável ao valor necessário para um óleo de soja epoxidado comercial de acordo com os regulamentos nacionais.

INTRODUCCIÓN

Los aceites epoxidados son sustancias químicas de gran importancia a nivel industrial utilizados como plastificantes y estabilizantes  en la industria de plásticos, especialmente en la producción de PVC, o como materias primas para la producción de otras sustancias  como alcoholes, glicoles, alcanolaminas, compuestos carbonílicos, olefinas, poliésteres, etcétera[1, 2]. Estas sustancias a su vez hacen parte de materiales como poliuretanos, lubricantes, detergentes, insecticidas, líquido para frenos, agentes emulsionantesy modificantes, agentes suavizantes, intermediarios químicos, superficies activas y resinas epóxicas[3].

Si bien, los aceites epoxidados tradicionalmente se obtienen de aceites con alto índice de yodo como los aceites de soya y girasol, países como Malasia ya ha empezado utilizar la oleína de palma africana, como fuente alternativa para la producción de aceites epoxidados. Si tenemos en cuenta que Colombia es el quinto productor mundial de aceite de palma, con la producción de aceite epoxidado se abriría una gran alternativa para la oleína de palma como materia prima para el desarrollo de una industria oleoquímica nacional a partir de oleína de palma epoxidada.

La reacción por la cual se obtienen los aceites epoxidados se denomina epoxidación; a escala industrial, la epoxidación de aceites se lleva a cabo por medio de la reacción de Prilezhaev, en la cual un aceite insaturado reacciona con un ácido peroxicarboxílico para dar origen al correspondiente epóxido [4].

Los ácidos peroxicarboxílicosmás usados en la producción de epóxidos son el ácido peroxiacético y el ácido peroxifórmico(también denominados perácidos o peroxiácidos); estos perácidos se preparan por medio de la oxidación del respectivo ácido orgánico (acético o fórmico) con peróxido de hidrógeno. Aunque existen varias rutas para la obtención de estos perácidos, los métodos de perácido preformado y el de perácido formado in situ  son los más utilizados. En EE.UU. la producción de aceite epoxidado se divide de manera casi igual entre los dos procesos, mientras que a escala mundial el proceso de perácido preformado comprende del 60 % al 70 % del mercado [5].

En el método de preformación del perácido, la producción del epóxido se da en dos etapas; en la primera se forma el perácido haciendo reaccionar el correspondiente ácido orgánico con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador ácido. Luego el perácido es purificado y se hace reaccionar con el aceite a epoxidar. En el proceso de formación de perácido in situ, estas dos reacciones se realizan simultáneamente en el reactor donde se realiza el proceso.

En general el proceso de formación de perácido in situ  es más seguro que el de perácido preformado [5, 6]. Esto se debe a que los ácidos peroxicarboxílicospreformados son muy inflamables e inestables, por lo que corren el riesgo de generar explosiones durante su manipulación. En cuanto al uso de ácido acético o ácido fórmico enlaepoxidación de aceites, algunos estudios resaltan que el método de epoxidación in situ, se ve favorecido por el uso de ácido peracético pues este tiene mayor estabilidad que el ácido perfórmico[3].

La reacción deepoxidación mediante la formación del ácido peráceticoin situ  sugerido por Ganet. al.[7] y por Okieimenet al.[8]se muestra en la Figura 1.En esta reacción, el ácido acético reacciona de manera reversible con el peróxido de hidrógeno en presencia del catalizador ácido para producir ácido peracético y agua (a); luego el ácido peracético reacciona con el doble enlace del alqueno para producir el epóxido, quedando nuevamente el ácido acético como producto (b).

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En este trabajo se evaluó la influencia de los factores i) concentración de ácido acético y ii) concentración de peróxido de hidrógeno, sobre el porcentaje de oxígeno oxirano delaoleína de palma epoxidadaobtenida mediante la reacción de epoxidación con ácido peroxiacético formado in situ. También se evalúan diferentes métodos de neutralización o eliminación de la acidez final de laoleína de palma epoxidada.

MÉTODO

Materiales

La oleína de palma fue adquirida a través de la empresa Oleoflores S.A. (Agustín Codazzi, Cesar). Los reactivos usados en la reacción de epoxidación y para el análisis del producto final fueron de grado analítico; Se utilizaron peróxido de hidrógeno al 30% y ácido acético glacial, de alta pureza(Merck ®). Se utilizó ácido sulfúrico (98 %) como catalizador en la reacción de epoxidación.

Metodología

Caracterización de la oleína de palma. A la oleína de palma empleada en el proyecto se le realizaron pruebas de densidad, acidez e índice de yodo, mediante los procedimientos descritos por las normas NTC 336 [9], NTC 218 [10] y NTC 283 [11], respectivamente.

Epoxidación de la oleína de palma. Para evaluar las condiciones de obtención del aceite epoxidado, se realizó un diseño experimental factorial 3^2 para un total de 9tratamientos. Cada tratamiento se evaluó por duplicado (n=2). Los factores de entrada fueron concentración de ácido acético y de peróxido de hidrógeno; el factor de salida fue porcentaje de oxígeno oxirano. En elCuadro 1se presenta los niveles utilizados de los factores de entrada.

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La reacción de epoxidación se realizó en un reactor de vidrio de 500 ml conectado a un condensador de reflujo y a un sistema de calentamiento y agitación magnética. La temperatura y tiempo de reacción fueron de 70 ºC y 4 horas respectivamente. Terminada la reacción se formaron dos fases, una oleosa y otra acuosa (agua ácida), las cuales fueron separadas por centrifugación.

La fase oleosa se sometió a un lavado con una solución de bicarbonato de sodio (NaHCO3) al 1% con el fin de neutralizar el exceso de ácidos presentes en el producto final. Para eliminar la presencia de solución de bicarbonato de sodio se lavó el producto con agua caliente (a 70 ºC) tres veces consecutivas.A los productos obtenidos de cada tratamiento se les realizaron pruebas de número ácido y oxígeno oxirano mediante los procedimientos descritos en las normas NTC 3305 [12] y NTC 2366 [13] respectivamente.

La ecuación 1 se utiliza para calcular el número acido, dónde NA es el numero ácido expresado en mg de KOH por gramos de muestra, A es el volumen de la solución de hidróxido de potasio requerido para la titulación de la muestra(ml), B es el volumen de la solución de hidróxido de potasio requeridos para la titulación del blanco (ml), M es la molaridad de la solución de hidróxido de potasio (mol/L) y m es la masa de la muestra usada (g).

La ecuación 2 se utiliza para calcular el valor de oxígeno oxirano, dónde C es el valor de oxígeno oxirano  (% p/p), B es el volumen de la solución de hidróxido de sodio requerido para la titulación del blanco (ml), T es el volumen de la solución de NaOH, requerido para la titulación de la muestra (ml), N es la  normalidad de la solución de hidróxido de sodio,NA es el número ácido calculado con la ecuación 1 y G es la  masa de la muestra en gramos.

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Comparación experimental de los métodos de disminución de la acidez.Debido a que en la reacción epoxidación se obtiene como subproducto el ácido acético, el aceite epoxidado  tiene un número acido muy elevado. La norma NTC 2366[13], la cual establece los requisitos que deben cumplir los aceites vegetales epoxidados de soya y linaza usados en Colombia, limita el valor máximo de acidez permitido en el aceite epoxidado dependiendo de su aplicación. Los valores de acidez y otros requisitos estipulados en la norma NTC 2366 sepresentan en elCuadro 2.

Con el fin de determinar el mejor método de remoción del exceso de acidez en el aceite epoxidado, se realizó un experimento unifactorial aleatorizado.Lacomparaciónexperimental de los diferentes métodos se llevó a cabo consoluciones de NaOH, Na2CO3, y NaHCO3 a diferentes concentraciones. Los métodos empleados se describen en el Cuadro 3.

Evaluación del rendimiento de la reacción de epoxidación. Dindaet al. [14], reportan una ecuación para calcular el porcentaje máximo de oxígeno oxirano teórico que puede llegar a alcanzar un determinado aceite. Este oxigeno oxirano teórico está en función de índice de yodo del aceite y se calcula con la ecuación 3.

DóndeOOTes el porcentaje de oxígenooxirano teórico (% p/p), IV es el índice de yodo del aceite  (g I2/100 g de muestra), AI es el peso molecular de yodo, y AOes el peso molecular del oxígeno.

A partir del OOT de un aceite, y el máximo porcentaje de oxigeno oxirano obtenido en los tratamientos evaluados, se calculó el porcentaje relativo de conversión a oxígeno oxirano ROmediante la Ecuación 4.

DóndeRO es el rendimiento de la reacción (%), OOF es el porcentaje de oxígeno oxirano obtenido (%) y OOT es el porcentaje de oxígeno oxirano teórico calculado a partir de la Ecuación 3.

Análisis estadístico.Los resultados del diseñoexperimental factorial realizado para el valuar la reacción de epoxidación, se analizaron mediante un análisis de varianza factorial (ANOVA).Los resultados del diseño para comparar los métodos de remoción del exceso de acidez se analizaron mediante un análisis de varianza unifactorial. Para estos análisis se utilizó el software Statgraphics. Los análisis de varianza se realizaron con un nivel de significancia (α) de 0,05. Se realizó una prueba de rangos múltiples por el método de Duncan, para determinar cuáles tratamientos de la prueba de epoxidaciónpresentan diferencia estadística significativa. Esta prueba se realizó con un nivel de significancia (α) de 0,05.

RESULTADOS

Caracterización de la oleína de palma

La oleína de palma se caracterizó mediante procedimientos establecidos por normas nacionales. El índice de acidez de la oleína de palma fue de 0,127 mg KHO/g; la densidad fue de 0.9011 g/ml; el índice de yodo fue de 58,24 g I2/100 g. Estos valores están dentro de los rangos establecidos por otros autores para la oleína de palma [15, 16].

Epoxidación de la Oleína de Palma

Todos los tratamientos generaron un número ácido por debajo de 1 mg KOH/g; como se puede observar, a mayor cantidad de ácido acético adicionado en el tratamiento, mayor cantidad de acidez promedio residual. Esto se debe a que en la reacción, el ácido acético que se adiciona se obtiene como subproducto de la reacción, quedando emulsionado junto al aceite epoxidado.

Si bien existe una variación del número acido promedio de los tratamientos, la prueba de rangos múltiples arroja que estos valores no presentan diferencias estadísticas significativas entre sí, a excepción del tratamiento 7, el cual presenta un número acido más alto que los demás (marcado con la letra B en la quinta columna del Cuadro 4).

Los tratamientos en los que se utilizó un 15 % de peróxido de hidrógeno presentan los valores de oxígeno oxirano promedio más bajos, mientras que los que se realizaron con 20 y 25 % de peróxido de hidrógeno, presentaron un porcentaje de oxígeno oxirano promedio por encima de 2,8 %. El mayor porcentaje de oxigeno oxirano (3,007 %),se obtuvo en el tratamiento que empleó un 7,5 % de ácido acético y un 25 % de peróxido de hidrógeno; este valor está un poco por debajo del mínimo porcentaje de oxígeno oxirano requerido para el aceite epoxidado de soya grado industrial (Cuadro 2).

Mediante la prueba de rangos múltiples se determinó que algunos tratamientos no presentan diferencia estadística significativa entre sí en cuanto al porcentaje de oxígenos oxirano. Los tratamientos del Cuadro 4 que presentan letras comunes en la columna de tratamientos iguales para oxígeno oxirano no presentan diferencia estadística significativa para esta variable de salida.

A partir de los resultados de porcentaje de oxígeno oxirano de la epoxidación de la oleína de palma, se realizó un análisis de varianza para el diseño factorial (Cuadro 5). Con este análisis se determinó que el factor concentración de ácido acético no presenta efecto principal, por lo que no existe un cambio estadísticamente significativo en la variable de salida al variar los niveles de este factor. Esto indicaría que para un posible proceso a mayor escala, el valor de 5 % de concentración de ácido acético evaluado, sería suficiente para obtener un aceite epoxidado con valores de porcentaje de oxígeno oxirano comparables a los de 7,5 y 10 %, lo que significaría un ahorro en costos de insumos.

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Para el factor concentración de peróxido de hidrógeno, el análisis de varianza muestra que este factor sí presenta efecto principal, ya que los cambios en los niveles de este factor ocasionan un cambio estadísticamente significativo en el porcentaje de oxígeno oxirano (P = 0,00 < α = 0,05).

Con respecto a los efectos de interacción entre los factores, el análisis de varianza muestra que no existe interacción entre los factores en estudio (P = 0,76 > α = 0,05), es decir, que los valores que toman los niveles de un factor, no dependen de los niveles del otro factor. En la gráfica de interacción(Figura 2)se puede observar como las líneas de concentración de peróxido de hidrógeno presentan patrones similares, lo que confirma lo establecido en el análisis de varianza para la interacción entre los factores.

En elCuadro 6 se presentan el número ácido y las características físicas de la oleína epoxidada después de ser tratadabajo cada método. En general todos los métodos generan números ácidos por debajo de lo establecido para los aceites de soya y linaza en la norma NTC 2366 (Cuadro 2). Las características finales de la oleína epoxidada tratada bajo los diferentes métodos son buenas, a excepción del método P2, en el cual el producto final presentó un aspecto emulsionado.

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Con el fin de determinar si existe alguna diferencia estadística significativa entre los valores promedios de los números ácidos finales de los diferentes métodos evaluados para la neutralización de la oleína epoxidada, se realizó un análisis de varianza a un 95 % de confianza (α=0,05). Este análisis se realizó con ayuda del software estadístico Statgraphics; en el Cuadro 7se muestra el resultado del análisis de varianza.

Para determinar la igualdad de las medias de los tratamientos evaluados en un análisis de varianza para los métodos de neutralización, se compararon el valor F0 calculado con el valor F asociado a los grados de libertad de la fuente de variación entre los tratamientos y dentro de los tratamientos, y al nivel de significancia α.En este caso, como el valor F0 = 1,22 es menor que F0.05, 4, 5 = 5,19, no existe diferencia estadística significativa entre los valores medios de número ácido entre los métodos evaluados.

El hecho de que no existan diferencias estadísticamente significativas entre los métodos de neutralización que utilizan diferentes concentraciones de NaOH, Na2CO3 y NaHCO3 y el método con solo agua caliente, se podría deber a que el ácido acético residual no se encuentra disuelta en él en el aceite epoxidado, sino que se encuentra emulsionado. Esto indicaría que es la adición de agua caliente al final de los métodos P1, P2, P3 y P4 la que disminuye la acidez del epóxido por rompimiento de la emulsión más que la neutralización.

Lo anterior también explicaría por qué, si bien mediante el análisis estadístico se concluye que los métodos de neutralización no presentan diferencias estadísticas entre sí, el método P5, que es el más intensivo en el uso de agua caliente, presenta el valor de número ácido promedio más bajo y mejores características físicas.

Evaluación del rendimiento de la reacción de epoxidación

A partir de la Ecuación 3, se calculó que el máximo porcentaje de oxígeno oxirano teórico para la oleína de palma evaluada es de 3,54 % (índice de yodo 58,24 g I2/100 g); con el mayor porcentaje de oxígeno oxirano obtenido en las pruebas de epoxidación (3,007 %) el rendimiento de reacción seria de 84,90 %, valor que se puede considerar significativo alto para este proceso.

CONCLUSIONES

Bajo las condiciones de estudio se logró obtener una oleína de palma epoxidada con un porcentaje de oxígeno oxirano del 3,007%, valor comparable con lo reportado en las referencias para este aceite, y cercano al mínimo porcentaje de oxígeno oxirano requerido para el aceite epoxidado de soya grado industrial (3,5 %). Se recomienda evaluar mezclas de oleína de palma con otros aceites insaturados de mayor índice de yodo (como soya y linaza) con el fin de amentar el porcentaje de oxigeno oxirano teórico de la mezcla y poder satisfacer los requerimientos normativos.

De los dos factores evaluados en la reacción de epoxidación in situ de oleína de palma, concentración de ácido acético y concentración de peróxido, solo este último presentó efecto principal, es decir que los cambios en los niveles de este factor originan cambios estadísticamente significativos en la variable de salida (porcentaje de oxígeno oxirano).

Todos los métodos de neutralización evaluados demostraron dar una buena reducción de la acidez de la oleína de palma epoxidada, con valores finales menores a 1 mg KOH/g de muestra; esto indica que los métodos utilizados para lareducción de la acidez logran disminuir y retirar la acidez del producto final. Sin embargo, sería importante tener en cuenta en posteriores trabajos la viabilidad técnica y económica de los métodos de reducción de la acidez para escalas mayores de producción.  Se recomienda la realización de trabajos futuros en donde se explore la cinética de reacción de la epoxidación de oleína de palma, y la evaluación de la reacción mediantes técnicas instrumentales de fácil manejo en el sector de la agroindustria de la palma en el país.

REFERENCIAS

[1] GOUD, V.V., PRADHAN, N.C., and PATWARDHAN, A.V. Epoxidation of karanja (Pongamiaglabra) oil by H2O2.Journal of the American Oil Chemists' Society, 83 (7), 2006, p. 635-640.         [ Links ]

[2] NUNES, M.R.D.S., MARTINELLI,M. and PEDROSO, M.M. Epoxidação do óleo de mamona e derivados empregando o sistema catalítico VO(acac)2/TBHP. Quimica Nova, 31 (4), 2008, p. 818-821.         [ Links ]

[3] DU-PONT. Epoxidation and hidroxilation with hydrogen peroxide.E.I.Du Pont de Nemours & Co. 1930, 11 p.         [ Links ]

[4] RIOS, L.A., WECKES, P., SCHUSTER, H. and HOELDERICH, W.F. Mesoporous and amorphous Ti-silicas on the epoxidation of vegetable oils. Journal of Catalysis, 232 (1), 2005, p.19-26.         [ Links ]

[5]KIRK, R.E. yOTHMER, D.F.Enciclopedia de Tecnología Química. Mexico: Limusa, Noriega Editores, 1998, 1494 p.         [ Links ]

[6] CAMPANELLA, A.,FONTANINI, C. and BALTANÁS, M.A.  High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generated in situ. Chemical Engineering Journal, 144 (3), 2008, p. 466-475.         [ Links ]

[7] GAN, L.H., GOH, S.H. and OOI, K.S. Kinetic studies of epoxidation and oxirane cleavage of palm olein methyl esters. Journal of the American Oil Chemists' Society, 69 (4), 1992, p. 347-351.         [ Links ]

[8] OKIEIMEN, F.E., BAKARE, O.I. and OKIEIMEN,C.O. Studies on the epoxidation of rubber seed oil. Industrial Crops and Products, 15 (2), 2002, p. 139-144.         [ Links ]

[9] INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TÉCNICAS (ICONTEC).Norma Técnica Colombiana NTC 336: Grasas y aceites animales y vegetales. Método de la determinación de la densidad (masa por volumen convencional). Bogotá (Colombia):2002, 11 p.         [ Links ]

[10] INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TÉCNICAS (ICONTEC). Norma Técnica Colombiana NTC 218: Grasas y aceites vegetales y animales. Determinación del índice de acidez y de la acidez. Bogotá (Colombia): 1999, 12 p.         [ Links ]

[11] INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TÉCNICAS (ICONTEC). Norma Técnica Colombiana NTC 283: Grasas y aceites vegetales y animales. Determinación del índice de yodo. Bogotá (Colombia):1998, 4 p.         [ Links ]

[12] INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TÉCNICAS (ICONTEC). Norma Técnica Colombiana NTC 3305: Plásticos. Muestreo y evaluación de los plastificantes utilizados en plásticos. Bogotá (Colombia): 1997, 8 p.         [ Links ]

[13] INSTITUTO COLOMBIANO DE NORMAS TÉCNICAS (ICONTEC).Norma Técnica Colombiana NTC 2366 Plásticos. Aceites vegetales epoxidados de soya y linaza. Bogotá (Colombia):2000, 11 p.         [ Links ]

[14] DINDA, S., PATWARDHAN, A.V., GOUD, V.V., and PRADHAN, N.C.,Epoxidationof cottonseed oil by aqueous hydrogen peroxide catalysed by liquid inorganic acids. Bioresource Technology, 99(9), 2008, p. 3737-3744.         [ Links ]

[15] BASIRON, Y. Bailey's Industrial Oil and Fat Products. PalmOil. John Wiley & Sons, 2, 2005, p. 333-429.         [ Links ]

[16] MEDINA, S., SIERRA, C. yORJUELA, A. Producción de polioles a partir de aceites vegetales para formulación de sistemas de poliuretano. Memorias XXI Interamerican Confederation of Chemical Engineering.  (Buenos Aires) Argentina: 2006, p. 45-46.         [ Links ]

[17] DUQUE U.J. Exploración de la reacción de epoxidación del aceite de palma a escala de un litro  [Tesis Ingeniero Químico]. Bogotá (Colombia): Universidad de los Andes, Departamento de ingeniería química, 2006, 39  p.         [ Links ]

[18] RÜSCH, G.E.N., KLAAS, M. and WARWEL, S. Complete and partial epoxidation of plant oils by lipase-catalyzed perhydrolysis.Industrial Crops and Products, 9 (2), 1999, p. 125-132.         [ Links ]