EFECTO DEL CONTENIDO DE CARBONO SOBRE LA RESISTENCIA AL DESGASTE ABRASIVO DE RECUBRIMIENTOS DE CrC DEPOSITADOS POR PULVERIZACIÓN CATÓDICA MAGNETRÓN

EFFECT OF THE CARBON CONTENT IN ABRASIVE WEAR RESISTANCE OF CrC COATINGS DEPOSITED BY MAGNETRON SPUTTERING

EFEITO DO CONTEÚDO DE CARBONO SOBRE A RESISTÊNCIA AO DESGASTE ABRASIVO DE RECOBRIMENTOS DE CrC DEPOSITADOS POR PULVERIZAÇÃO CATÓDICA MAGNETRÃO

Maryory Astrid Gómez^*, Arturo Lousa^**, Jean Esteve^***

^*Ingeniera Metalúrgica, Universidad de Antioquia; Doctora en Técnicas Instrumentales de la Física y la Ciencia de los Materiales, Universitat de Barcelona. Profesora e investigadora, Grupo de Corrosión y Protección, Centro de Investigación, Innovación y Desarrollo de Materiales -CIDEMAT-, Universidad de Antioquia. Medellín, Colombia. mgomezb@udea.edu.co.
^**Físico, Ph. D. Profesor Titular. Grup de Ciència i Enginyeria de Superficies, Universitat de Barcelona. Barcelona, España. alousa@ub.edu.
^***Físico, Químico y Ph. D. Profesor Catedrático. Grup de Ciència i Enginyeria de Superficies, Universitat de Barcelona. Barcelona, España. joan.esteve@ub.edu.

Artículo recibido 1-IX-2011. Aprobado 20-VI-2012 ]]> Discusión abierta hasta junio de 2013

RESUMEN

Los recubrimientos de carburo de cromo sobre acero son un buen candidato para aplicaciones de conformado y moldes de inyección. La alta resistencia mecánica, resistencia química y estabilidad a alta temperatura de la fase Cr₃C₂ pueden ser compatibles con el intenso desgaste abrasivo y la corrosión en tales operaciones de fabricación. En este trabajo se depositaron recubrimientos de CrC por pulverización catódica magnetrón RF, los cuales mostraron contenidos de carbono entre el 25 % y el 58 % por análisis EDS. Los valores de dureza de estos recubrimientos fueron entre 15 y 24 GPa; los más duros de las muestras tuvieron contenido de carbono en el rango de 39-53 %. El desgaste abrasivo de los recubrimientos se evaluó utilizando un equipo de disco abrasivo con polvo de diamante. El volumen de las huellas de abrasión se midió con las imágenes obtenidas en el microscopio interferométrico y además se corroboró con el cálculo del volumen geométrico basado en secciones medidas con el perfilómetro. El comportamiento al desgaste abrasivo mostró una marcada dependencia con el contenido de carbono. El desgaste abrasivo más bajo se obtuvo para los recubrimientos con el más alto contenido de carbono.

PALABRAS CLAVE: desgaste abrasivo; recubrimientos de CrC; pulverización catódica magnetrón RF; composición del CrC.

ABSTRACT

Chromium carbide coatings on steel are a good candidate for applications on forming and molding dies. The high mechanical strength, chemical resistance and high temperature stability of Cr₃C₂ phase can be compatible with the severe abrasive wear and corrosion found in those manufacture operations. In this work chromium carbide coatings deposited by means of RF magnetron sputtering showed carbon contents between 25 % and 58 % by EDS analysis. Hardness values of these coatings were between 15 and 24 GPa, being the hardest values in the samples with carbon content in the 39-53 % range. The abrasive wear behavior of the coatings was evaluated by using a dimple grinder with diamond powder. The volume of the abrasion craters was measured from the images obtained with the interferometric microscope, and further corroborated by geometrical volume calculation based in profilometer sections that were measured. Abrasive wear behavior showed a marked dependence with carbon content. The lowest abrasive wear was obtained for the coatings with the highest carbon content.

KEY WORDS: abrasive wear; CrC coatings; RF magnetron sputtering; CrC composition.

RESUMO

Os recobrimentos de carburo de cromo sobre aço são um bom candidato para aplicações de conformado e moldes de injeção. A alta resistência mecânica, resistência química e estabilidade em alta temperatura da fase Cr₃C₂ podem ser compatíveis com o intenso desgaste abrasivo e a corrosão em tais operações de fabricação. Neste trabalho depositaram-se recobrimentos de CrC por pulverização catódica magnetrão RF, os quais mostraram conteúdos de carbono entre 25 % e 58 % por análise EDS. Os valores de dureza destes recobrimentos foram entre 15 e 24 GPa; os mais duros das mostras tiveram conteúdo de carbono na faixa de 39-53 %. O desgaste abrasivo dos recobrimentos avaliou-se utilizando uma equipe de disco abrasivo com pó de diamante. O volume das impressões de abrasão mediu-se com as imagens obtidas no microscópio interferométrico e ademais se corroborou com o cálculo do volume geométrico baseado em seções medidas com o perfilômetro. O comportamento ao desgaste abrasivo mostrou uma marcada dependência com o conteúdo de carbono. O desgaste abrasivo mais baixo obtevese para os recobrimentos com o mais alto conteúdo de carbono.

PALAVRAS-CÓDIGO: desgaste abrasivo; recobrimentos de CrC; pulverização catódica magnetrão RF; composição do CrC.

Los carburos de cromo se pueden emplear en recubrimientos resistentes al desgaste y protectores en ambientes corrosivos, lo que hace que sean considerados como un posible reemplazo para los recubrimientos convencionales como el cromo duro electroquímico en la protección de moldes (Wang et al., 1999; Ji et al., 2006). Estos recubrimientos también son útiles para aplicaciones de alta temperatura, para conformado y herramientas de forja, sellos y válvulas para turbinas (Kunrath et al., 1997; Paul et al., 2002). Los carburos de cromo estequiométricos se conocen en tres estructuras cristalinas: Cr₂₃C₆ en el sistema cúbico, Cr₇C₃ y Cr₃C₂ en el sistema ortorrómbico; esta última estructura posee las mejores propiedades mecánicas en cuanto a dureza (Wang et al., 1999).

En los últimos años, se han aumentado los esfuerzos para obtener recubrimientos de carburos de cromo de alta calidad, mediante técnicas de depósito en fase vapor "physical vapor deposition" (PVD) usando pulverización catódica reactiva, evaporación por arco catódico y depósito por láser pulsado (Agarwal, Vankar y Chopra, 1989; Suda et al., 1999; Wang et al., 1999; Zhang, Lei y Li, 2001; Betts, 2009). Los carburos de cromo con exceso de carbono se han estudiado también para sustituir al carbono amorfo (diamond-like carbon, DLC) como recubrimientos antifricción (Wang et al., 1999; Chang, Wang y Wu, 2002; Chiu et al., 2005).

La abrasión es el mecanismo de desgaste más común, pues se estima que el 50 % de los problemas en la industria se deben a este fenómeno. Este tipo de desgaste llevó a desarrollar equipos tribológicos para simular sus efectos. En estos casos, las condiciones de prueba pueden ser bastante cercanas a las condiciones de trabajo reales y los métodos de prueba pueden ser bien caracterizados y reproducibles. Hoy día la microabrasión es un método de prueba para evaluar el comportamiento al desgaste abrasivo de películas delgadas; existen configuraciones como la de esfera sobre superficie plana, ampliamente utilizada para evaluar el comportamiento de recubrimientos, usando una pasta abrasiva constituida por una dispersión de micropartículas de SiC, Al₂O₃ o diamante en agua destilada (Kassman et al., 1991; Allsopp, Trezona y Hutchings, 1998; Hutchings, 1998; Trezona, Allsopp y Hutchings, 1999; Adachi y Hutchings, 2003; Andrade et al., 2009; Leech y Li, 2011).

Los ensayos de abrasión presentan ventajas debido a que requieren un área pequeña de prueba. En la actualidad, aún es poca la información que se tiene sobre el desempeño de recubrimientos obtenidos por técnicas PVD en pruebas de abrasión de pequeña escala (Batista, Matthews y Godoy, 2001). Por lo tanto, en el presente estudio se compara el desempeño frente al desgaste abrasivo de recubrimientos monocapa de CrC depositados por pulverización catódica magnetrón RF y la influencia que tiene el contenido de C de dichos recubrimientos en la resistencia al desgaste abrasivo que con frecuencia se encuentra en aplicaciones industriales, también se relaciona el contenido de carbono con las propiedades mecánicas de los recubrimientos.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Depósito de los recubrimientos

En el presente trabajo se evaluó la resistencia al desgaste abrasivo de recubrimientos monocapa de CrC obtenidos mediante pulverización catódica magnetrón RF reactiva. Los recubrimientos fueron depositados a partir de un blanco de cromo metálico de 99,99 % de pureza; los sustratos utilizados fueron obleas de silicio. Para el depósito de las monocapas de CrC, la composición del gas de pulverización fue variada entre 9 y 17 % de CH₄ en Ar, lo que significó una presión parcial de CH₄ entre 0,04 y 0,122 Pa. Durante el depósito, la polarización del sustrato fue variada entre 0 y -130 V. Estos recubrimientos mostraron espesores en el rango de 0,5 a 1,7 µm; en todos los recubrimientos antes del depósito de la monocapa de CrC se depositó una delgada capa de Cr para mejorar la adhesión. En la tabla 1 se muestran algunas características del depósito y la composición de estos recubrimientos. El contenido de carbono atómico de los recubrimientos fue obtenido mediante análisis EDS (Leica 360, Cambridge Instruments) con 12 keV y 1,5 nA en el haz de electrones.

2.2 Evaluación de las propiedades de los recubrimientos

Las pruebas de desgaste abrasivo de los recubrimientos fueron conducidas aplicando una carga normal de 0,4 N, velocidad del disco de cobre de 84 rpm en el contacto con la muestra y duración de 2 min. Para todos los recubrimientos evaluados, las huellas de desgaste abrasivo se obtuvieron con diámetros alrededor de 800 nm y las profundidades no alcanzaron en ningún caso el sustrato. En el equipo utilizado, las muestras también tienen una velocidad de giro muy inferior a la del disco abrasivo. En todas las pruebas realizadas se empleó pasta de diamante de 0,1 µm como cuerpos abrasivos.

Al finalizar las pruebas, la pasta abrasiva remanente fue eliminada mediante limpieza con etanol, y las huellas obtenidas fueron observadas en el microscopio óptico (Carl Zeiss Jena dotado con una cámara CCD Jai Protec 2060), a fin de apreciar su aspecto y valorar que el recubrimiento no hubiera presentado alguna falla de rotura o de adhesión durante los ensayos. Los volúmenes desgastados se midieron en el microscopio interferométrico (Zygo, modelo 3000) y por perfilometría (Dektak 3030), con el fin de corroborar los resultados. La medida de estos volúmenes en el perfilómetro se realizó tomando los perfiles de 8 secciones transversales de cada huella de desgaste, distribuidos uniformemente a lo largo de toda la huella, como lo ilustra la figura 2. Una vez obtenidas las 8 áreas de las secciones transversales de las huellas de desgaste abrasivo, se hizo el promedio y este valor se multiplicó por la longitud de la huella para obtener el volumen desgastado. A partir de los volúmenes de las huellas, las tasas de desgaste abrasivo se calcularon con la ecuación 1.

Donde: K es la tasa de desgaste abrasivo (m³/Nm)
V es el volumen perdido en el ensayo (m³)
F es la carga aplicada (N)
s es la distancia deslizada (m)

La figura 3 muestra la evolución de la dureza en función del contenido de carbono atómico de los recubrimientos; los valores de dureza variaron entre 15 y 24 GPa. Los recubrimientos con composición subestequiométrica, con contenidos de carbono menores de 40 %, presentaron valores de dureza alrededor de 16 GPa. Las muestras que corresponden al rango de composición delimitado por las líneas punteadas con composición estequiométrica y con exceso de carbono (39 y 53 %) mostraron los más altos valores de dureza (20 a 24 GPa). Respecto a estos valores, la dureza de los recubrimientos con contenidos de carbono mayores de 53 % disminuyó levemente en la medida en que aumentó el contenido de carbono en los recubrimientos.

La figura 4 presenta los módulos de elasticidad en función del contenido de carbono de los recubrimientos de CrC. Los módulos elásticos de los recubrimientos con composición entre 25 y 53 % de carbono, en su mayoría, presentan módulos bastante similares entre 251 y 281 GPa, excepto las muestras CrC01 (25 % C) y CrC06 (39 % C) que presentan módulos con valores de 337 y 360 GPa respectivamente. Los módulos de elasticidad de los recubrimientos con el más alto exceso de carbono (contenido de C mayor de 53 %) presentan una leve tendencia a disminuir con el aumento del exceso de carbono.

La figura 5 exhibe la huella de desgaste abrasivo obtenida en la muestra CrC0₇ que presentó una composición estequiométrica de la fase Cr₃C₂ con un contenido de carbono del 40 % (tabla 1). La figura 5a presenta la vista frontal de la huella adquirida en el microscopio interferométrico Zygo, la cavidad en volumen de material desgastado se puede apreciar en la figura 5b, mientras que la figura 5c muestra la fotografía de la huella obtenida en el microscopio óptico donde se observan con claridad las trazas de abrasión generadas por las partículas de diamante presentes en el contacto tribológico. El aspecto de la huella revela bien definidos los surcos de abrasión, generados por las partículas de diamante que se fijan en el contracuerpo (disco de cobre), por ser este mucho más blando y ello da lugar a la abrasión entre dos cuerpos; este mismo mecanismo mostraron todos los recubrimientos. También se puede observar que el recubrimiento presentó buena adhesión, y es claro que en el momento de suspender el ensayo no se había llegado al sustrato ni a la capa de adhesión de cromo. Se pudo comprobar que los volúmenes desgastados medidos por microscopía interferométrica y por perfilometría fueron muy similares, habiéndose obtenido los mismos resultados por ambas técnicas.

La figura 6 exhibe la huella de desgaste abrasivo de la muestra CrC₂₃ con alto exceso de carbono en su composición, un 54 %. Las imágenes bidimensional y tridimensional adquiridas en el microscopio interferométrico se pueden observar en las figuras 6a y 6b; en la figura 6c puede apreciarse la imagen adquirida en el microscopio óptico. En los recubrimientos con alto exceso de carbono, el tamaño de las huellas disminuyó considerablemente, como lo revelan estas imágenes respecto a la figura 5.

En la figura 7 se puede observar la imagen y un perfil de la huella de desgaste obtenida en la muestra CrC0₂ de composición subestequiométrica, con 34 % de contenido de carbono. La huella muestra un aspecto suave y un ancho alrededor de 190 µm con una profundidad de 0,28 µm medida en el perfilómetro.

La figura 8 presenta las tasas de desgaste abrasivo de los recubrimientos monocapa en función del contenido de carbono. Los recubrimientos con composición entre 39 y 49 % de C (líneas punteadas) muestran las mayores tasas de desgaste abrasivo, poseen una composición química cercana a la estequiométrica de la fase Cr₃C₂, su dureza no hizo que mejorara su resistencia al desgaste abrasivo, probablemente la fragilidad tuvo un papel más importante contribuyendo a una mayor tasa de desgaste. Los recubrimientos con contenido de carbono entre 50 y 58 % presentan tasas de desgaste abrasivo con una pronunciada reducción, comportamiento que puede ser atribuido a la elasticidad de los recubrimientos con el más alto exceso de carbono; admiten pequeñas deformaciones elásticas cuando las partículas abrasivas (diamante en las pruebas de desgaste abrasivo) son presionadas contra ellos y recuperan su forma cuando cesa la presión de estas partículas sobre ellos. Por tanto, las pequeñas deformaciones elásticas que toleran estos recubrimientos pueden disminuir en forma notable el desgaste abrasivo. Además, como el carbono es un material autolubricante, los recubrimientos con exceso de este elemento quizás tienen algo de autolubricante, lo cual influye en las bajas tasas de desgaste obtenidas.

Las tasas de desgaste abrasivo obtenidas en los recubrimientos estudiados fueron más bajas que las reportadas para recubrimientos de DLC, CrN, TiN, TiCN, TiAlN, así como recubrimientos dúplex de TiN y TiAlN (Batista, Matthews y Godoy, 2001; Van Acker y Vercammen, 2004).

4. CONCLUSIONES

El carbono cumplió un papel muy importante en la disminución de la tasa de desgaste abrasivo de los recubrimientos que tenían este elemento en exceso respecto a la fase Cr₃C₂, estas películas presentaron la más baja tasa de desgaste de todos los recubrimientos estudiados. En los recubrimientos que tenían composición estequiométrica de la fase Cr₃C₂ y cercana a ella (entre 39 y 49 % de C) su fragilidad tuvo mayor incidencia en los resultados que su dureza, y presentaron las tasas de desgaste abrasivo más altas de todos los recubrimientos estudiados. Los recubrimientos con composición subestequiométrica (% C < 39 %) mostraron tasas de desgaste abrasivo intermedias, ya que eran menos frágiles y no tenían fase lubricante libre.

AGRADECIMIENTOS

La autora expresa su agradecimiento a la Universidad de Barcelona por la beca para la realización del doctorado en Técnicas Instrumentales de la Física y la Ciencia de los Materiales.

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