TECNOLOGÍAS DE TRATAMIENTO PARA LA TIERRA FULLER CONTAMINADA CON ACEITE DIELÉCTRICO

TECHNOLOGIES OF TREATMENT FOR THE CONTAMINATED FULLER EARTH WITH DIELECTRIC OIL

TECNOLOGIAS DE TRATAMENTO PARA A TERRA FULLER CONTAMINADA COM ÓLEO DIELÉTRICO

Óscar Darío Beltrán Pérez*, Linda Ivette Berrío Giraldo**, Édison Alexánder Agudelo***, Santiago Alonso Cardona Gallo****

*Ingeniero químico, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, Colombia. Correo electrónico: odbeltranp@unal.edu.co.
**Ingeniera química, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, Colombia. Correo electrónico: liberriog@unal.edu.co.
***M.Sc. en Medio Ambiente y Desarrollo, ingeniero químico, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín, Colombia. Correo electrónico: eaagudelo@unal.edu.co.
****Ph.D, M.Sc., ingeniero ambiental. Profesor Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín. Correo electrónico: scardona@unal.edu.co.

RESUMEN

Desde hace algunos años en Colombia se vienen implementando convenios y normas para el adecuado manejo y disposición final de los residuos peligrosos, debido a que la cantidad generada cada vez va en aumento y al impacto adverso que estos residuos presentan en el ser humano y el medio ambiente. La tierra Fuller es un material inorgánico adsorbente (mineral de aluminosilicatos principalmente), utilizado en la industria eléctrica para la regeneración del aceite dieléctrico, un derivado del petróleo empleado como aislante eléctrico y térmico en los transformadores de potencia. Después del proceso de regeneración del aceite, el contenido de hidrocarburos del tipo poliaromáticos (o los PAH por sus siglas en inglés) que presenta la tierra Fuller la convierten en un residuo peligroso que requiere de un adecuado tratamiento, para que reduzca su contaminación y permita su reutilización o segura disposición final en un relleno sanitario. Por esto, en este artículo se revisan las tecnologías disponibles para el tratamiento de este tipo de residuo peligroso (tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico), dividiendo los tratamientos en dos corrientes, las tecnologías fisicoquímicas y las biológicas, explorando las alternativas más apropiadas y eficientes para su tratamiento. La escasa información acerca de los tratamientos existentes para la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico han orientado la revisión en términos de las tecnologías implementadas en suelos contaminados con hidrocarburos siendo válida la analogía debido a las similares características físicas que presenta la tierra Fuller con respecto a un suelo de bajo contenido de carbono.

PALABRAS CLAVE: tierra Fuller, aceite dieléctrico, tratamiento de suelo contaminado, hidrocarburo, regeneración, residuos peligrosos.

ABSTRACT

In recent years, Colombia has been implementing agreements and regulations for the proper handling and final disposal of hazardous waste, because the amount generated each time is increasing and the adverse impact that these residues in human health and environment. The Fuller earth is an inorganic adsorbent material (mainly aluminosilicate mineral) used in the electrical industry for the regeneration of dielectric oil, a derivative of petroleum used as an electrical and thermal insulation in power transformers. After oil regeneration process, the content of polyaromatic hydrocarbons (or PAH's by its initials in english) that has Fuller earth it become a hazardous waste that requires proper treatment to reduce its pollution and allows its reuse or safely dispose in a landfill. This is why in this article reviews the available technologies for treating this type of hazardous waste (Fuller earth contaminated with dielectric oil), dividing the treatments into two streams, physic-chemical technologies and biological, exploring alternatives appropriate and effective treatment. The limited information about existing treatments of Fuller earth contaminated with dielectric oil have guided the review in terms of the technologies implemented in hydrocarbon contaminated soils being the analogy valid due to the similar physical characteristics presented by Fuller earth with respect to a low soil carbon content.

KEY WORDS: Fuller earth, dielectric oil, treatment of soil contaminated, hydrocarbon, regeneration, hazardous waste.

RESUMO

Desde faz em alguns anos em Colômbia vêm-se implementando convênios e normas para o adequado manejo e disposição final dos resíduos perigosos, como a quantidade gerada a cada vez vai em aumento e ao impacto adverso que estes resíduos apresentam no ser humano e o médio ambiente. A terra Fuller é um material inorgánico adsorbente (mineral de aluminosilicatos principalmente), utilizado na indústria eléctrica para a regeneração do azeite dieléctrico, um derivado do petróleo empregado como aislante eléctrico e térmico nos transformadores de potência. Após o processo de regeneração do azeite, o conteúdo de hidrocarburos do tipo poliaromáticos (ou os PAH por suas siglas em inglês) que apresenta a terra Fuller a convertem num resíduo perigoso que requer de um adequado tratamento, para que reduza sua contaminação e permita sua reutilização ou segura disposição final num recheado sanitário. Por isto, neste artigo se revisam as tecnologias disponíveis para o tratamento deste tipo de resíduo perigoso (terra Fuller contaminada com azeite dieléctrico), dividindo os tratamentos em duas correntes, as tecnologias fisicoquímicas e as biológicas, explorando as alternativas mais apropriadas e eficientes para seu tratamento. A escassa informação a respeito dos tratamentos existentes para a terra Fuller contaminada com azeite dieléctrico têm orientado a revisão em termos das tecnologias implementadas em solos contaminados com hidrocarburos sendo válida a analogia devido às similares características físicas que apresenta a terra Fuller com respeito a um solo de baixo conteúdo de carbono.

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años, la intensificación y diversificación de la actividad industrial en los países desarrollados y en vía de desarrollo han incrementado la cantidad y peligrosidad de los residuos generados y han hecho más significativos los impactos sobre la salud de las personas y los ecosistemas (Marín y Arboleda, 2008). El inadecuado manejo y disposición final de estos residuos, especialmente los peligrosos, se ha visto reflejado en los altos niveles de contaminación alcanzados en los suelos, las fuentes de agua, aire y los alimentos convirtiendo esta problemática en una prioridad para los países del primer mundo (Centro de Información y Comunicación Ambiental de Norte América) y (MAVDT, 2005b).

Los países desarrollados han reconocido la problemática relacionada con el manejo de los residuos peligrosos y han venido elaborando herramientas de control que permitan evitar desastres ambientales como el ocurrido en Japón durante los años 60, en donde el vertimiento de mercurio en la bahía Minamata dejó severas secuelas en la fauna y flora de esta población (MAVDT, 2005b). En el Reino Unido se establecieron las normas para el manejo de estos residuos a partir de 1972 como consecuencia del hallazgo de tambores con sales de cianuro abandonados en una zona donde jugaban niños. Y en Estados Unidos, desde 1976 se viene trabajando en el tema, debido al vertimiento de residuos peligrosos en las fuentes de agua, e incidentes como el ocurrido en 1989 con el choque del buque petrolero Exxon Valdez -en aguas de Prince William Sound, Alaska- vertiendo alrededor de 37.000 toneladas de hidrocarburo en estas aguas.

Otros desastres ecológicos como el ocurrido en el año 2002, el hundimiento frente a las costas españolas del Prestige, un buque petrolero cargado con 77.000 toneladas de petróleo, produjo una inmensa marea negra que afectó una amplia zona comprendida desde el norte de Portugal hasta la Landas de Francia, teniendo especial incidencia en Galicia. Y más recientemente, el accidente ocurrido en la plataforma petrolera Deepwater Horizon a cargo de la British Petroleum (BP) en el Golfo de México, en donde se estima que la cantidad de crudo vertido puede ser al menos seis veces superior al vertido por el Exxon Valdez, son algunas de las catástrofes medioambientales que evidencian la problemática que existe en cuanto al manejo y gestión de sustancias peligrosas a nivel mundial.

Colombia cuenta con convenios internacionales ratificados como el Convenio de Basilea y el Convenio de Estocolmo, además, de la política ambiental para la gestión integral de los residuos o desechos peligrosos y el Decreto 4741 "por el cual se reglamenta parcialmente la prevención y el manejo de los residuos o desechos peligrosos generado en el marco de la gestión integral" expedidas por el Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial (MAVDT) con el objetivo de prevenir y regular la generación de residuos peligrosos en el país, protegiendo la salud humana y el medio ambiente (MAVDT, 2005a).

La política de gestión integral impulsada por el MAVDT enmarca el manejo de los residuos peligrosos desde su generación hasta su disposición final a partir de cuatro estrategias fundamentales: el almacenamiento, aprovechamiento, tratamiento y disposición final. En solo el año 2010 se gestionaron un total de 236.519,5 toneladas de residuos peligrosos a nivel nacional, según lo reportado por los establecimientos generadores de residuos o desechos peligrosos (Ramírez, 2011).

La incineración, la estabilización/fijación y la biorremediación son algunas de las técnicas disponibles para la eliminación de residuos peligrosos. Cada una de las técnicas utilizadas ha tenido buenos resultados, pero el factor económico es decisivo y determina la viabilidad de cada una de ellas. Es en este punto, donde los métodos de tratamiento biológicos como la biorremediación toman fuerza, puesto que, el costo de llevar a cabo un tratamiento de este tipo se encuentra entre los 15 y 17 dólares por tonelada, costo muy inferior si se compara con otras técnicas de tratamiento, como la incineración, en donde los costos se encuentran entre los 140 y 150 dólares por tonelada (Riojas et al., 2010). Actualmente se buscan las tecnologías o combinación de tecnologías más eficientes, ambientalmente amigables, y económicamente viables, que permitan el tratamiento de residuos peligrosos.

La industria eléctrica en Colombia utiliza aceite dieléctrico para el aislamiento térmico y eléctrico de los transformadores de potencia y así proteger y aumentar la vida útil de estos equipos. Hace unos años se utilizaban hidrocarburos clorados como aislantes de estos sistemas debido a su resistencia a la oxidación y alta rigidez dieléctrica, sin embargo estos compuestos fueron prohibidos puesto que representaban un potencial peligro tanto para el ser humano como para el medio ambiente. Como alternativas al uso de bifenilos policlorados, BPC (o PCB's por sus siglas en inglés) surgieron aceites del tipo vegetal y mineral, al igual que aceites siliconados, estos últimos de gran estabilidad además de sus propiedades como refrigerante y no contaminante (Murillo y Marchena, 2006). La resistencia de los PCB's a la degradación, tanto térmica como química y biológica, los convierte en un contaminante aún latente, a pesar de haberse prohibido su fabricación, procesamiento y distribución desde el año 1980 (Marulanda y Bolaños, 2009).

Después de un tiempo de operación, el aceite contenido en los transformadores se desgasta, perdiendo sus propiedades como aislante. Esto se debe a la reacción de oxidación entre los hidrocarburos y el oxígeno disuelto en el aceite. Los productos de oxidación precipitan y se convierten en lodos que se depositan en los intersticios de la celulosa del papel, los devanados y radiadores del transformador causando el deterioro del equipo (Durán y Contreras, 2006). Aunque actualmente con las tasas de cambio del dólar, el precio de los aceites dieléctricos ha bajado un poco, siguen siendo sustancias relativamente costosas (US 550/55 gal), por ser un derivado de la industria petroquímica, lo que hace que el negocio de la regeneración sea atractivo para el mercado energético, ya que posee equipos eléctricos (transformadores) de hasta 40.000 litros de capacidad. Debido a esto se regenera el aceite dieléctrico para así utilizarlo de nuevo en el transformador. Las similares características del aceite regenerado con respecto al aceite limpio y los menores costos asociados a su reutilización hacen viable este proceso. Para ello se hace pasar el aceite contaminado a través de una columna que contiene por lo regular tierra Fuller, material adsorbente usualmente empleado, debido a sus características físicas (Briones, 2005, Agudelo y Cardona, 2011). La tierra Fuller siendo una arcilla constituida principalmente por atapulguita, tiene una estructura que le permite la adsorción de diferentes compuestos polares gracias a su elevada porosidad y su superficie que alcanza valores superiores a los 100 m²/g (Briones, 2005).

Para el tratamiento de la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico, la literatura encontrada ha sido escasa debido -tal vez- al desconocimiento de su peligrosidad. Esto ha generado la inadecuada disposición de este residuo puesto que se ha venido realizando en rellenos sanitarios ordinarios junto con los demás residuos inocuos y sin las respectivas precauciones de seguridad (Durán y Contreras, 2006). La incineración es la técnica más aplicada actualmente, sin embargo, no es el tratamiento más apropiado para este residuo, ya que si no se lleva a cabo una incineración completa se producen sustancias aún más tóxicas que el mismo contaminante, dentro de estas se encuentran las dioxinas y los furanos (Marulanda y Bolaños, 2009). Con base en esto, se establecen las tecnologías para el tratamiento de la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico en torno a los tratamientos aplicados en suelos contaminados con hidrocarburos, ya que las similares características fisicoquímicas que presenta la tierra Fuller con respecto a un suelo con un bajo contenido de materia orgánica, como el pH, los sólidos volátiles y el contenido de algunos minerales, hacen válida la analogía (Agudelo, 2010). Las propiedades de la tierra Fuller limpia y un suelo con bajo contenido de materia orgánica se presentan en la tabla 1.

En este artículo se exploran las tecnologías fisicoquímicas, biológicas y la combinación entre ellas para el tratamiento de suelos contaminados con hidrocarburos con el fin de definir las tecnologías más adecuadas para el tratamiento de la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico; como un trabajo preliminar al desarrollo de una tecnología apropiada para el tratamiento de este tipo de residuo, tarea que actualmente está desarrollando la Universidad Nacional de Colombia a través de la vicedecanatura de investigación y extensión de la Facultad de Minas de la sede Medellín. En este trabajo no se trató la degradación de los PCB porque actualmente este tema está siendo abordado por varios grupos de investigación a nivel nacional y, además, su posible aparición en este tipo de residuo es limitada, dado que el generador revisa antes de regenerar su aceite la presencia o no de los PCB. La presencia de los PCB en el equipo obliga al generador a descartar y reportar el equipo ante la autoridad competente.

2. TÉCNICAS DE TRATAMIENTO

Las técnicas de tratamiento para suelos contaminados con hidrocarburos son diversas y pueden ser divididos en dos corrientes principales. La primera de ellas, las tecnologías fisicoquímicas que involucran técnicas como la extracción con solventes y los procesos de oxidación avanzada, y la segunda, las tecnologías biológicas en donde se encuentran la bioaumentación, bioestimulación y el compostaje. La elección de la tecnología o combinación de tecnologías más apropiadas depende de las características del suelo que se esté evaluando, así como del nivel de contaminación que presente.

2.1. Tecnologías fisicoquímicas

2.1.1. Extracción con solventes

Esta técnica se fundamenta -básicamente- en transferir la sustancia de interés desde el sólido hasta el solvente empleado en el lavado, siendo una alternativa de tratamiento económica comparada con otros tratamientos utilizados (Semer y Reddy, 1996). Se han evaluado diferentes solventes en el tratamiento de suelos contaminados con hidrocarburos, dentro de los cuales se encuentran los solventes orgánicos y surfactantes.

Diferentes aceites vegetales han sido utilizados para la remoción de elevadas concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) presentes en suelos. Bogan et al., (2003) utilizó un aceite polinsaturado (aceite de maíz), un aceite compuesto principalmente por grasas saturadas (aceite de palma) y un aceite monoinsaturado (aceite de oliva) para la remoción de los PAH, no encontrando una marcada diferencia entre las remociones alcanzadas con los tres aceites. Los resultados encontrados muestran que se mejora la efectividad del Proceso Fenton (sección 2.1.2.2) realizado después del pretratamiento con los diferentes aceites evaluados, y se aumenta la degradación de los PAH presentes en el suelo contaminado.

El uso de aceites vegetales se ha venido implementando debido a sus menores costos, inexistente toxicidad y biodegradabilidad siendo una opción ambientalmente más amigable y eficiente, al obtener resultados comparables a los logrados con otros solventes y surfactantes. Los ácidos grasos presentes en estos aceites actúan de forma similar a los surfactantes sintéticos, permitiendo la fuerte adsorción de compuestos hidrofóbicos como los PAH (Gan et al., 2009).

En uno de los pocos trabajos encontrados acerca del residuo de interés, la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico, Duran y Contreras (2006), evaluaron como alternativa de tratamiento para la tierra Fuller contaminada lavados con agua a 70 °C y detergente comercial biodegradable a 25 °C y 70 °C, encontrando que la mejor remoción fue alcanzada con el detergente a una temperatura de 70 °C haciendo evidente la influencia que tiene la temperatura en la eficiencia del lavado y la necesidad de una sustancia que ayude a retirar de la tierra Fuller el contaminante. Agudelo y Cardona (2011) realizaron una extracción utilizando como solvente el hexano con una relación tierra Fuller : solvente de 1:8 p/v, una velocidad de agitación de 100 rpm y un tiempo de contacto de 30 minutos, alcanzando remociones del orden del 87% en la tierra Fuller contaminada. El producto obtenido después del tratamiento presentó propiedades físicas cercanas a las de la tierra Fuller limpia, no siendo el caso del aceite recuperado, el cual debido a su baja rigidez eléctrica, baja densidad, y desfavorable color, no podía ser reutilizado en un equipo eléctrico.

Los surfactantes también conocidos como tensoactivos son sustancias químicas utilizadas como solventes en diferentes lavados, estos poseen la capacidad de modificar sus propiedades fisicoquímicas dependiendo del medio donde se encuentren, presentando en su estructura una parte hidrofóbica o apolar y otra hidrofílica o polar (Mulligan et al., 2000) y (Moráis Da Silva, 2006), lo cual les permite orientarse en un medio con polaridades diferentes y solubilizar compuestos hidrofóbicos. Los biosurfactantes también hacen parte de este grupo de sustancias, los cuales son producidos por diferentes levaduras y bacterias con estructuras químicas que van desde simples ácidos grasos hasta complejas estructuras de glicolípidos, lipopéptidos, lipopolisacáridos y fosfolípidos (Bordoloi y Konwar, 2009). La baja tensión interfacial, la concentración micelar crítica (CMC) y la estabilidad en la temperatura son características de estos compuestos (Wang y Mulligan, 2004).

Una de las principales funciones de los surfactantes, además de disminuir la tensión superficial, es la de aumentar la biodisponibilidad del contaminante favoreciendo la desorción y solubilización del mismo retenido en el sólido. El pH del suelo, las características del suelo, el tamaño de partícula, la permeabilidad y los contaminantes adsorbidos son factores que afectan la remoción de los contaminantes presentes en el suelo (Mulligan et al., 2000). La elección de un adecuado surfactante y su concentración también son factores críticos al momento de implementar esta tecnología en los procesos de remediación, presentando un significativo efecto en la eficiencia y costos del tratamiento (Wang y Mulligan, 2004).

Chu y Kwan, (2003) combinaron el surfactante Brij 35 con trietanolamina removiendo el 99% de 4,4 diclorobifenil presente en un suelo contaminado, siendo esta combinación la más efectiva con respecto a los otros surfactantes y solventes evaluados. El uso de surfactantes para remediar suelos contaminados ha sido una técnica implementada por Urum et al., (2004) y (2005), encontrando que el surfactante biológico ramnolípido y el surfactante sintético dodecil sulfato de sodio, SDS por sus siglas en inglés (Sodium dodecyl sulfate) presentan una remoción similar en un suelo contaminado con hidrocarburos, sin embargo el ramnolípido presenta ventajas con respecto al SDS en cuanto a biodegradabilidad y menor toxicidad, las cuales juegan un papel clave en los procesos de biorremediación con microorganismos (Whang et al., 2008).

Los biosurfactantes se han convertido en una importante alternativa para la remediación de suelos contaminados con compuestos recalcitrantes, debido a sus ventajas con respecto a los sintéticos, en cuanto a biodegradabilidad, biocompatibilidad, sus características multifuncionales, y estabilidad bajo condiciones extremas (elevadas o bajas temperaturas y pH, alta presión y salinidad). Diversas investigaciones han demostrado la efectividad de los biosurfactantes con respecto a los surfactantes sintéticos. Esto lo corroboró Kuyukina et al., (2004) al encontrar que la remoción alcanzada con el biosurfactante producido por el microorganismo Rhodococcus ruber es 1,4-2,3 veces mayor que la lograda con un surfactante sintético. Conte et al., (2005) evaluaron dos surfactantes sintéticos, el dodecil sulfato de sodio y el Triton X-100 y una solución de un surfactante natural, el ácido húmico, alcanzando una remoción de la contaminación presente en el suelo superior al 90% con los diferentes surfactantes. Siendo una mejor alternativa el surfactante natural debido a su capacidad de promover la actividad microbiana en el suelo remediado. Lai et al., (2009) lograron una mayor remoción con los biosurfactantes ramnolípido, surfactin con respecto a los surfactantes sintéticos Tween 80 y Triton X-100 determinando además que la eficiencia en la remoción de hidrocarburos totales de petróleo (o TPH por sus siglas en inglés) aumentó con un incremento en la concentración del surfactante.

Mulligan y Eftekhari (2003) evaluaron la capacidad de diferentes surfactantes en forma de espuma en la remoción de pentaclorofenol (PCP por sus siglas en inglés) en un suelo contaminado, presentando la más alta remoción el surfactante Tritón X-100. Al comparar la remoción alcanzada con Tritón X-100 al 1% en forma líquida y espuma, encontraron que la espuma removió más del doble de PCP en todos los casos evaluados. Resultado similar fue encontrado por Couto et al. (2009) en la remoción de diésel en suelos arenosos, en donde se reportan eficiencias de remoción superiores al 90% utilizando surfactante en espuma. Esto se debe a que la espuma proporciona un mejor contacto entre el surfactante y el suelo contaminado además de reducir la tensión interfacial entre la fase líquida no acuosa y la fase acuosa.

Peng et al. (2011) utilizaron el surfactante Triton X-100 y el Tween 80 en el lavado de un suelo contaminado con los PAH, obteniendo una remoción del 83% y 78% respectivamente. El surfactante Triton X-100 presentó un tiempo de lavado mayor en 30 minutos al logrado con el otro surfactante bajo las mismas condiciones.

Los diferentes lavados han presentado aceptables resultados para diferentes tipos de suelos y contaminantes, sin embargo la remoción no es total en la mayoría de los casos con esta técnica. Debido a esto, desde hace algunos años se han venido explorando y desarrollando los procesos de oxidación como una alternativa que permita obtener mejores resultados a los obtenidos con otras tecnologías.

Los procesos de oxidación avanzada, AOP por sus siglas en inglés (advanced oxidation processes) es una alternativa de tratamiento para una amplia variedad de compuestos, basada en las reacciones de oxidación a partir del radical hidroxilo. Esta técnica involucra la combinación de ozono con diferentes técnicas como la irradiación UV y la utilización de peróxido de hidrógeno para aumentar la generación de este radical. La irradiación de la molécula contaminante con luz UV provoca la excitación de sus enlaces y posterior fragmentación debido a la energía absorbida. Sin embargo, algunos compuestos no se degradan tan rápidamente con la aplicación de luz UV, por lo cual se hace necesario combinar la por lo cual se hace necesario combinar la fotólisis con luz ultravioleta (UV) y peróxido de hidrógeno, incrementando así la velocidad a la cual se produce la degradación del contaminante. El peróxido adicionado absorbe la luz UV emitida y se fragmenta produciendo los radicales OH necesarios para degradar los contaminantes presentes en la muestra y así lograr una mayor remoción.

El radical hidroxilo (OH) es una especie con un alto potencial de reducción (E° = 2,73 V comparado con el potencial estandar de hidrógeno) (Villa et al., 2010) y no selectivo, lo cual le permite alcanzar la completa oxidación o mineralización de una amplia variedad de compuestos orgánicos a unas condiciones de temperatura y presión cercanas a las del ambiente (Matilainen y Sillanpää, 2010).

La generación del radical hidroxilo (radical capaz de degradar diferentes compuestos) es posible a partir de diferentes métodos, los cuales se fundamentan en la reacción química del compuesto a degradar con diferentes oxidantes.

2.1.2.1. Ozono

La oxidación de los compuestos a degradar se puede llevar a cabo de dos formas. El ozono puede reaccionar directamente con los compuestos que se van a oxidar con diferentes velocidades y de forma selectiva. Y de otra forma, el ozono se puede descomponer formando radicales OH los cuales son los responsables de la oxidación de los contaminantes. Estos dos mecanismos de reacción generan diferentes productos y presentan diferentes velocidades de reacción (Rosenfeldt et al., 2006) y (Gan et al., 2009).

Yao et al., (1998) eliminaron todo el pireno presente en un suelo contaminado con una concentración inicial de 5 mM utilizando una relación estequiométrica de 1,68 mol de ozono por mol de pireno a un pH de 3,7. O'Mahony et al., (2006) establecieron que la humedad del suelo disminuye la efectividad del tratamiento con ozono en la remoción de fenantreno, y concluyen además que, un período de preozonación no mejora la biodegradación en la etapa posterior del tratamiento. Por el contrario, Bernal-Martínez et al., (2007) encontraron que al realizar un pretratamiento con ozono a lodos contaminados con los PAH, aumentó la biodegradabilidad de estos, mejorando la remoción durante un tratamiento posterior (digestión anaerobia). La eficiencia del tratamiento con ozono depende del tiempo de ozonación de la muestra y de factores como el contenido de humedad, el tamaño de partícula y pH (Javorská et al., 2008). Luster-Teasley et al., (2009) remediaron con ozono un suelo contaminado con una concentración de pireno de 300 ppm, alcanzando a un pH de 6 y 8 unidades, una eficiencia de remoción del 95-97% con una dosis de ozono de 2,22 mgO₃*mg^-1 de pireno. Siendo afectada la remoción por el pH y el contenido de humedad en el suelo insaturado.

Por otro lado, Rivas et al., (2009) determinaron las variables que más influyeron en la remediación de suelos contaminados con cuatro PAH (acenafteno, fenantreno, antraceno y fluoranteno), determinando que el tiempo de reacción y la concentración de ozono presentan un positivo efecto, lo cual no ocurre con el flujo de gas suministrado, el cual no afecta la eficiencia de remoción. Encontraron además que durante los primeros minutos del proceso se alcanzan los mayores porcentajes de remoción, que para el caso evaluado en este estudio fueron de 50, 70, 60 y 100% para el acenafteno, fenantreno, antraceno y fluoranteno respectivamente, utilizando un flujo de gas entre 30-50 L*h^-1, concentración de ozono entre 10-30 ppm y un tiempo de reacción de 2-15 minutos.

2.1.2.2. Proceso Fenton

La segunda reacción es conocida como la Reacción Fenton modificada, la cual abarca cualquier desviación de la clásica reacción catalizada con el Fe²⁺ (Yap et al., 2011). El radical OH producido es la segunda especie química más reactiva solo superada por el flúor capaz de oxidar compuestos como los PAH.

La reducción del Fe³⁺ permite regenerar el Fe²⁺ a partir de las reacciones (4) y (5).

La reacción de degradación puede llevarse a cabo al retirar el hidrógeno o por la adición del radical hidroxilo, reacciones (6) y (7).

Una alta concentración de peróxido puede generar complejas reacciones, en donde se obtienen además de radicales hidroxilo (OH), radicales de hidroperóxido (HO₂), aniones de superóxido (O₂^-) y aniones de hidroperóxido (HO₂^-).

Estos radicales pueden aumentar la eficiencia del tratamiento, sin embargo una alta concentración de peróxido podría reducir las especies oxidantes presentes al ser consumidas por el mismo radical (Ferrarese et al., 2008).

Flotron et al., (2005) determinaron que la eficiencia del Proceso Fenton depende de las caracteristicas de la matriz (como el contenido de carbono orgánico) y del nivel de contaminación. Los autores sugieren la aplicación del Proceso Fenton para el tratamiento de matrices sólidas contaminadas con los PAH. Lundstedt et al., (2006) realizaron un pretratamiento con etanol para mejorar la reducción de los PAH en el suelo y facilitar su desorción, sin embargo la oxidación total lograda en esta investigación fue muy baja. De Souza e Silva et al., (2009) determinaron el efecto de oxidar fenantreno y pireno en suelos contaminados, así como los más importantes factores del proceso, el tiempo de reacción, la irradiación UV emitida, la concentración de Fe²⁺, H₂O₂ y el pH, siendo esta última la variable menos significativa.

Lu et al., (2010a) utilizaron el Proceso Fenton modificado para la degradación de residuos de biorremediación en suelos contaminados con hidrocarburos, encontrando la óptima relacion molar de peróxido de hidrógeno: hierro de 200:1 a un pH de 7. La reducción de hidrocarburos totales de petróleo en suelos contaminados con diésel e hidrocarburos, utilizando el Proceso Fenton catalizado con cenizas básicas de horno alcanzó una remoción aproximada del 96% y 76% respectivamente, adicionando 15% de peróxido de hidrógeno y 100 g*Kg^-1 de catalizador después de 40 horas de reacción. El catalizador utilizado, compuesto principalmente por óxidos de FeO, Fe₂O₃, CaO, SiO₂ se convierte en una fuente continua de hierro suministrando el hierro que requiere la reacción para que sea más eficiente (Tsai y Kao, 2009).

2.1.2.3. Otros oxidantes

El peróxido de hidrógeno, el persulfato de sodio activado, el permanganato de potasio y la combinación entre estos constituyen los agentes oxidantes más utilizados en la remediación de diferentes matrices sólidas (Brown et al., 2002) y (Yen et al., 2011).

Ferrarese et al., (2008) evaluaron la remediación de sedimentos contaminados con los PAH a partir de diferentes agentes oxidantes, removiendo en todos los casos el 95% de los PAH presentes en el suelo con una concentración remanente por debajo de 100 mg*Kg^-1 en el suelo tratado.

La remediación de suelos contaminados con aceite aislante es difícil debido a la naturaleza del contaminante y las elevadas concentraciones a las que por lo regular se encuentra presente. La oxidación química con peróxido de hidrógeno a un pH de 7,5 alcanzó la más alta remoción (24%) de aceite aislante con respecto al 5% removido con otros agentes oxidantes como el óxido de calcio CaO₂ sólido y el permanganato de potasio. Las condiciones óptimas de oxidación del aceite aislante a un pH neutro fueron obtenidas usando Fe(II) como catalizador y repetidas adiciones de peróxido de hidrógeno, alcanzando una remoción del 46%. Un posterior tratamiento biológico es posible para remediar el aceite residual (Jinlan et al., 2011).

Los procesos de oxidación avanzada se convierten en una alternativa viable de tratamiento para los suelos contaminados con hidrocarburos, siendo una tecnología eficiente que requiere de menores tiempos de tratamiento que las otras técnicas utilizadas.

2.2. Tecnologías biológicas

La biorremediación es una técnica ampliamente usada en la recuperación de suelos contaminados con hidrocarburos debido a su simplicidad, aplicable a grandes áreas contaminadas con unos costos no muy elevados y una eficiencia comprobada. Dentro de las técnicas que se han desarrollado para el tratamiento de suelos contaminados se encuentran la estimulación de los microorganismos autóctonos del suelo, adicionando nutrientes y oxígeno al suelo (bioestimulación) o a través de la inoculación de microorganismos exógenos para acelerar el proceso, al incrementar la población de bacterias en el suelo capaces de biodegradar los contaminantes (bioaumentación) (Menezes et al., 2003) y (Lin et al., 2010). Los procesos de biorremediación buscan incrementar la actividad microbiana para descomponer o transformar el contaminante en estructuras menos complejas (agua, CO₂, metano, sales inorgánicas, biomasa) optimizando las condiciones de biodegradación a partir de la aireación, la adición de nutrientes y el control de pH, la humedad y la temperatura (Molina- Barahona et al., 2004), (Haritash y Kaushik, 2009), (Lors et al., 2010) y (Lu et al., 2010b); siendo la degradación fuertemente afectada por estos parámetros. A pesar de las ventajas de la biorremediación como estrategia de tratamiento, la velocidad a la cual se llevan a cabo estos procesos biológicos es lenta, siendo necesario acoplar el procedimiento biológico a un pretratamiento físicoquímico para lograr una mejor velocidad de remoción (Haritash y Kaushik, 2009).

La temperatura y el tiempo que requieren los procesos biológicos para degradar diferentes contaminantes representan, dos de los más relevantes factores a considerar, al momento de llevar a cabo uno de estos tratamientos. Antizar-Ladislao et al., (2005) definieron como temperatura óptima 38 °C, debido a que a esta se alcanzó la más alta remoción de los PAH en los sistemas evaluados. Por su parte, Ros et al., (2010) después de ocho meses de tratamiento de un suelo contaminado con hidrocarburos, reportaron como la más alta remoción la alcanzada con lodo fresco (46%), presentando además la más alta población de hongos y bacterias. La remoción después del cuarto mes solo aumentó un 1%. Utilizando hongos de podredumbre blanca, Borràs et al., (2010) reportaron una remoción con Trametes versicolor de 1,5 veces, 5,8 veces y 1,8 veces la alcanzada con Irpex lacteus para 2-3 anillos, 4 anillos y 5-6 anillos respectivamente.

La biorremediación de suelo contaminado con petróleo y/o los PAH ha sido evaluada a partir de tres diferentes técnicas. La primer técnica evaluada por Karamalidis et al., (2010) fue la bioestimulación de microorganismos autóctonos del suelo, la segunda fue la combinación entre la bioestimulación y bioaumentación por inoculación de Pseudomonas aeruginosa, y en el tercer procedimiento, se encapsuló el inóculo. La reducción de n-alcanos y de los PAH fue del 94 y 79% respectivamente después de 191 días de tratamiento. Realizando una dilución del suelo la degradación pasó a ser del 89% para n-alcanos y del 79% para los PAH. A pesar de la facultad de la Pseudomonas aeruginosa para degradar petróleo, la bioaumentación con estas células libres o encapsuladas en y/o suelo diluido no presentó un significativo efecto en la biodegradación.

Sayara et al., (2011) evaluaron la degradación de los PAH fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoretano, pireno, benzo(a)antraceno y criseno, usando bioaumentación con el hongo de podredumbre blanca Trametes versicolor y bioestimulación. La degradación de los PAH lograda a partir de la bioaumentación no fue significativa. Sin embargo, la bioestimulación degradó el 89% del total de los PAH presente inicialmente (1 g de los PAH *Kg^-1 de suelo seco) después de un período de 30 días, siendo mayor a la alcanzada por los microorganismos autóctonos del suelo sin ningún tipo de cosustrato (29,5%).

Lebkowska et al., (2011) encontraron para un suelo contaminado con diésel y combustible de avión, que la eficiencia de la biorremediación incrementó en un 50%, utilizando múltiples inóculos de una bacteria autóctona del suelo evaluado, en comparación con el suelo no inoculado (control) y un 30% con respecto a un suelo inoculado una sola vez. La múltiple inoculación con microorganismos del suelo contaminado con diésel y del suelo contaminado con combustible de avión obtuvo una remoción del 80 y 98% de TPH presentes respectivamente.

Los largos períodos de tiempo requeridos en este tipo de tratamientos se convierten en el factor limitante de esta tecnología.

2.3. Otras tecnologías

Para la eliminación de diversos contaminantes se emplea usualmente la incineración. Esta alternativa a pesar de no ser la más eficiente, es la única tecnología de tratamiento aceptada internacionalmente para la eliminación de los PCB (Marulanda y Bolaños, 2009). Esta técnica de tratamiento presenta múltiples inconvenientes, entre ellos los elevados costos de operación y la combustión incompleta de los PCB, la cual genera dioxinas y dibenzofuranos clorados además de gases con trazas de HCl, CO y NOx. Como alternativa para el tratamiento de este tipo de compuestos han surgido técnicas como la pirolisis reductiva, la cual ha alcanzado eficiencias del 99,99% con períodos de residencia menores a 7 minutos y una temperatura de 1000 °C, la oxidación con agua en estado supercrítico en la cual se eliminan los PCB en suelos contaminados hasta concentraciones inferiores a 10 ppm y la deshalogenación a baja temperatura en donde se lleva a cabo un proceso de descomposición catalizada por una base, reduciendo con esta técnica la concentración de los PCB por debajo de 2 ppm (López, Díez y Ordóñez, 2001). Los costos asociados a estas tecnologías de nuevo se convierten en el factor decisivo y restrictivo de estas técnicas.

2.4. Tecnologías integradas

Las diferentes tecnologías para la remediación de suelos contaminados, en ocasiones no logran por sí solas alcanzar los niveles de remoción requeridos para recuperar totalmente estos suelos. Siendo las combinaciones de las tecnologías antes presentadas una promisoria alternativa de remediación.

Jung et al., (2005) lograron una rápida disminución de los TPH presentes en un suelo contaminado después de 60 minutos de haber inyectado el ozono, una vez transcurrido este tiempo, se observó cómo la concentración de TPH decrece asintóticamente con el tiempo de ozonación. Las muestras se ozonaron por 180 minutos mostrando la más baja concentración de TPH y la más alta velocidad de crecimiento de la población de microorganismos después de nueve semanas de incubación. El flujo de gas utilizado fue de 300 mL*min^-1 a una concentración de ozono 30 mg*L^-1 y una temperatura constante de 25 ± 2 °C. La Remoción alcanzada fue del 50% de TPH después de 900 minutos de ozonación.

Haapea y Tuhkanen (2006), evaluaron tres diferentes métodos de tratamiento para la remoción de los PAH presentes en un suelo contaminado, alcanzando una remoción del 90% al realizar un lavado y aplicar ozono en pequeñas dosis, incrementando la biodegradabilidad del suelo para un posterior tratamiento biológico. El consumo de ozono fue 5-10 veces menor en el tratamiento integrado que en el realizado sin prelavado, sin embargo el prelavado no mejoró la degradación de los PAH durante la etapa de ozonación. Derudi et al., (2007) concluyeron que la mejor degradación de los PAH y fenol fue lograda con un tratamiento que integró biodegradación y oxidación química con ozono, aplicando la ozonación después de pocos días del tratamiento biológico.

Lu et al., (2010b) combinaron un pretratamiento con Fenton modificado y la biodegradación para reducir la toxicidad y los contaminantes presentes en un suelo contaminado con hidrocarburos. La relación molar óptima encontrada para el peróxido de hidrógeno y Fe3+ fue de 300/1 removiendo 2.370 mg*Kg^-1. Al final del tratamiento de oxidación, se removió el 33% de la contaminación inicial presente en el suelo (32.400 al 21.800 mg*Kg^-1 de suelo). La menor toxicidad del suelo después del proceso de oxidación permitió aplicar un tratamiento biológico con microorganismos y como resultado se obtuvo la reducción de la contaminación del suelo de 21.800 a 5.360 mg*Kg^-1 de suelo.

Villa et al., (2010) combinaron el lavado con el surfactante Triton X-100 y el proceso foto-Fenton, logrando para uno de los suelos evaluados una remoción del 100% del diésel presente en dicho suelo, mostrando así que la combinación de estas tecnologías resulta una opción viable para la remediación de suelos contaminados.

Las tecnologías integradas se convierten en la alternativa de tratamiento más apropiada para suelos contaminados debido a que reúnen las ventajas que ofrecen tanto las tecnologías fisicoquímicas como biológicas.

3. CONCLUSIONES

Las similares características que presenta la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico con respecto a un suelo contaminado con hidrocarburos y los elevados porcentajes de remoción alcanzados en este tipo de suelos, convierten las tecnologías fisicoquímicas, biológicas y la combinación entre ellas, abordadas en este artículo, en el tratamiento más adecuado para la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico.

La elección del tipo de tratamiento que se va a realizar se establece al balancear los largos tiempos que requieren los procesos biológicos y sus menores costos contra los reducidos tiempos que implican los tratamientos fisicoquímicos y su mayor inversión. El balance entre estas dos tecnologías se logra con los tratamientos integrados, en donde se plantea combinar tanto procesos fisicoquímicos como biológicos, aprovechando las ventajas que ofrecen estos dos métodos. De esta forma la combinación de tecnologías es la alternativa más promisoria no solo para el tratamiento de suelos contaminados con hidrocarburos, como lo presentaron algunos autores, sino también, para el tratamiento del residuo de interés de este artículo, la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico.

Con base en lo referenciado por los diferentes autores a lo largo de esta revisión, esta investigación propone llevar a cabo el tratamiento de la tierra Fuller contaminada con aceite dieléctrico de forma secuencial. Inicialmente se plantea evaluar una extracción con solventes y surfactantes. Evaluando como solventes, el hexano y el etanol; y como surfactantes, el Triton X-100, el Tween 80 y el Makon 9. Una vez definido el sistema bajo el cual se obtienen los mejores resultados, se continúa el tratamiento, esta vez a partir de procesos de oxidación avanzada evaluando la respuesta de la tierra Fuller contaminada ante aplicación de ozono, el Proceso Fenton y la irradiación UV. Una vez definidas las mejores condiciones bajo las cuales se remueve la mayor cantidad de aceite de la tierra Fuller, se propone un tratamiento biológico a partir de bioestimulación. Se espera que solo la extracción con solventes sea necesaria para alcanzar la remoción de aceite requerida por la normativa colombiana, y así disponer la tierra Fuller tratada en un relleno sanitario o plantear su reutilización como material adsorbente.

Esta investigación se realizó con el apoyo de la vicedecanatura de investigación y extensión de la Facultad de Minas de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín y de la dirección de investigación de la sede DIME, a través de la convocatoria DIME 2012 financiación de proyectos de investigación, proyecto código QUIPU 201010011038.

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