Artículo original
Acople fotocatalítico - biológico para el tratamiento de desechos complejométricos generados en laboratorios de análisis químico y ambiental*
Biological-photo catalytic combination for the treatment of complexometric waste materials generated in chemical and environmental analysis laboratories
Acople fotocatalítico - biológico para o tratamento de refugos complexo-métricos gerados em laboratórios de análise química e ambiental
* Artículo producto de la investigación: "Acople fotocatalítico - biológico para el tratamiento de desechos complejométrico generados en laboratorios de análisis químico y ambiental", realizada con el apoyo económico de la Vicerrectoría de Cultura y Bienestar y la Decanatura de la Facultad de Ingeniería Civil de la Universidad del Cauca.
** Ingeniera Ambiental. Universidad del Cauca ]]>
Artículo recibido: 21-08-2009; artículo aprobado: 05-04-2010
Resumen
Introducción. La fotocatálisis heterogénea es útil como pretratamiento antes de un tratamiento biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación. La fitorremediación se utiliza para degradar y extraer contaminantes del ambiente. El acople de estas dos técnicas podría ser una buena alternativa para el tratamiento de desechos complejométricos con presencia de indicadores metalocrómicos. Objetivo. Aplicar fotocatálisis y fitorremediación a desechos complejométricos generados en el laboratorio de Ingeniería Ambiental y Sanitaria de la Universidad del Cauca. Materiales y métodos. Para el proceso de fotocatálisis se utilizó un foto-reactor y se analizaron las condiciones bajo las cuales se obtuvieron los mayores porcentajes de degradación y mineralización del indicador Negro de Ericromo T (NET). En el proceso de fitorremediación se utilizaron reactores con plantas acuáticas y el control se realizó por medio del conteo de frondas y análisis químico. Resultados. Las condiciones óptimas para el tratamiento del desecho con presencia del indicador complejométrico NET son: 0,3 g/L de catalizador TiO2, 80 ppm de H2O2 y un tiempo de exposición de luz UV de tres horas, obteniéndose un porcentaje de degradación del NET de 86,85%. En el proceso de fitorremediación no se alcanzó la remoción de sales esperada para este experimento. Conclusión. La utilización de concentraciones adecuadas de TiO2 y H2O2 permite obtener buenos porcentajes de degradación del indicador NET presente en desechos químicos. Se recomienda realizar un estudio más detallado que permita la elección de otro tipo de tratamiento biológico complementario al fotocatalítico, que logre la remoción de las sales presentes.
Palabras clave: Fotocatálisis heterogénea, fitorremediación, desechos, negro de eriocromo T, degradación.
Abstract
]]> Introduction. The heterogenous photocatalysis is useful as a pre-treatment before the biological treatment of polluting agents which are resistant to biodegradation. The phytoremediation is used to degrade and to extract polluting agents from the environment. The combination of both techniques is a good alternative for the treatment of complexometric waste with complexometric indicators. Objective. To apply photo catalysis and phytoremediation to the complexometric waste generated in the Universidad del Cauca's laboratory of environmental and sanitary engineering. Materials and methods. A photoreactor was used for the photo-catalysis process and the conditions under which the highest degradation and mineralization percentages of the eriochrome black T (NET) indicator were analyzed. In plants were used. The control was made by the use of foliage counts and chemical analysis. Results. The optimal conditions for the treatment of waste with NET were: 0,3 g/L of TiO2 catalyst, 80 ppm of H2O2 and an UV light exposure time of three hours, obtaining a degradation percentage of 86.85%. In the phytoremediation process, the removal of salts expected was not achieved. Conclusion. The use of adequate TiO2 and H2O2 concentrations can achieve a good degradation percentage of the NET indicator contained in chemical waste. A more detailed study that allows the election of another type of biological treatment to complement the photo catalysis in order to achieve the salts removal, is recommended.Key words: Heterogenous photo catalysis, phytoremediation, waste, eriochrome black T (NET), degradation.
Resumo
Introdução. A foto-catálise heterogênea é útil como pré-tratamento antes de um tratamento biológico para contaminantes resistentes à bio-degradação. A fitorremediação se utiliza para degradar e extrair contaminantes do ambiente. O acople destas duas técnicas poderia ser uma boa alternativa para o tratamento de refugos complexo-métricos com presença de indicadores metalocrómicos. Objetivo. Aplicar foto-catálise e fitorremediação a refugos complexo-métricos gerados no laboratório de Engenharia Ambiental e Sanitária da Universidade do Cauca. Materiais e métodos. Para o processo de foto-catálise se utilizou um foto-reator e se analisaram as condições sob as quais se obtiveram as maiores percentagens de degradação e mineração do indicador Negro de Ericromo T (NET). No processo de fitorremediação se utilizaram reatores com plantas aquáticas e o controle se realizou por meio do contagem de frondas e análise química. Resultados. As condições ótimas para o tratamento do refugo com presença do indicador complexo-métrico NET são: 0,3 g/L de catalisador TiO2, 80 ppm de H2O2 e um tempo de exposição de luz UV de três horas, obtendo-se uma percentagem de degradação do NET de 86,85%. No processo de fitorremediação não se atingiu a remoção de sais esperada para este experimento. Conclusão. A utilização de concentrações adequadas de TiO2 e H2O2 permite obter boas percentagens de degradação do indicador NET presente em refugos químicos. Recomenda-se realizar um estudo mais detalhado do que permita a eleição de outro tipo de tratamento biológico complementar ao fotocatalítico, que consiga a remoção dos sais presentes.
Palavras importantes: Foto-catálise heterogênea, fitorremediação, refugos, negro de eriocromo T, degradação.
Introducción
En la actualidad, uno de los problemas ambientales más preocupantes y que ponen en riesgo la salud de la humanidad, es el inadecuado tratamiento y disposición final de los residuos líquidos peligrosos. Muchos de ellos se generan principalmente en procesos industriales, mineros y petroleros1. En los laboratorios de análisis químico y ambiental se presenta esta misma situación, aunque el volumen de residuos que se genera en estos es relativamente pequeño en relación con el proveniente del sector industrial, pero no por ello debe considerarse como un problema menor.
En los laboratorios de análisis químico y ambiental se realizan actividades en las cuales se generan algunos residuos denominados complejométricos, con presencia de indicadores metalocrómicos, ácido etilendiaminotetracético (EDTA) y sales metálicas de magnesio, calcio, hierro y manganeso. Generalmente confieren al líquido residual carga orgánica y coloración, la cual perdura en el tiempo. Estos residuos muchas veces son vertidos hacia los desagües y alcantarillados sin ningún tratamiento previo, o simplemente se neutralizan olvidando que en ellos se encuentran presentes sustancias potencialmente nocivas, como el indicador metalocrómicoa Negro de eriocromo T,(NET), el cual, además de ser potencialmente cancerígeno para la especie humana, es un compuesto tóxico para organismos acuáticos que puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente2.
Debido a que el NET no es un compuesto fácil de degradar, y con el fin de no verter las sales directamente al agua para evitar contaminación salina en el ambiente, se decidió tratar el desecho primero por fotocatálisis, buscando degradar y mineralizarb el indicador junto con los otros compuestos orgánicos (EDTA) presentes en el desecho. Posteriormente se acopló con la técnica de fitorremediación, para disminuir el contenido de sales y continuar así con el proceso de mineralización y degradación de la materia orgánica. Los resultados obtenidos se sintetizan en el presente artículo.
Fase I: Fotocatálisis
El sistema usado en la experimentación es un foto-reactor tipo Batch, con recirculación de la muestra y una agitación continua dentro de un recipiente de mezcla (zona de homogenización). Consta de: Un reactor elaborado en pirex, con dos orificios (entrada y salida), sellado herméticamente con esmerilado en la parte superior y con un tapón de caucho en la parte inferior; una lámpara de luz ultravioleta, con tubo de baja presión de mercurio, longitud de onda de 254 nm, 15 Watts de potencia y 45 cm de largo; una zona de homogenización, que consta de un recipiente (erlenmeyer) en pirex de 500mL de capacidad y un magneto con recubrimiento de teflón para agitación; una bomba con funcionamiento peristáltico para la recirculación; mangueras de material plástico transparente que conectan el sistema pero que no reaccionan con él; un tubo en PVC y una caja en triplex, para aislar el foto-reactor (Figura 1).
Se optimizaron las concentraciones de dióxido de titanio y peróxido de hidrógeno (Tabla 1), utilizando la misma concentración del indicador NET (2000 ppm) y un pH fijo (10 unidades) en todos los ensayos experimentales desarrollados.
Se realizaron ensayos sobre un desecho sintético, el cual fue preparado simulando las condiciones del desecho generado en el laboratorio, variando para cada ensayo la dosis de catalizador y peróxido de hidrógeno y sometiendo el desecho a 8 horas de radiación UV. Durante este tiempo se realizó seguimiento por color para evaluar en cada hora la degradación del indicador, determinando así el cambio en la concentración del NET, y su mineralización, utilizando la técnica de DQO. Estos dos parámetros se determinaron mediante el método espectrofotométrico, con longitudes de onda de 530 nm para la medición de color y 600 nm para DQO. Una vez obtenidos los resultados de color y DQO para cada ensayo se realizó la respectiva comparación estadística utilizando el paquete estadístico SPSS 15, por medio del modelo de medidas repetidas, determinando la dosis de catalizador y peróxido de hidrógeno óptimos para el tratamiento, es decir, las medidas en las cuales se presentó mayor degradación en el menor tiempo posible.
Para los análisis de DQO y color se tomaron muestras en cada tratamiento a las horas 0, 1, 3, 4, 7 y 8.
]]> Fase II: FitorremediaciónEn el proceso de fitorremediación se utilizaron 14 fitorreactores y algunos ejemplares de las plantas acuáticas (Lemnas o lentejas de agua), para el desecho previamente tratado por fotocatálisis, y la solución de Hutner, empleada para la aclimatación de las plantas y para los reactores testigoc utilizados como control en esta fase de la investigación.
Antes de realizar el cultivo las lemnas se sometieron a un proceso de lavado, primero con agua declorada y luego con agua desionizada. Posteriormente las plantas estuvieron en una solución de henar 1/10, con los nutrientes necesarios para lograr su aclimatación a las condiciones ambientales del lugar de cultivo, procceso que se mantuvo durante 22 días, tiempo en el que se observó un crecimiento continuo. Después de aclimatadas las plantas se realizó la siembra en simultáneo de igual número de plantas de lemna en el desecho sintético tratado por fotocatálisis y en reactores testigo, para llevar un conteo diario con el fin de observar y analizar si el desarrollo de las plantas en el desecho era similar al de las plantas sembradas en los reactores testigo y, posteriormente, cuantificar por medio de análisis químicos la remoción de materia orgánica y sales metálicas en el desecho.
Para la siembra se cargaron con 200ml de solución de Hutner tres reactores testigo y once con el desecho tratado por fotocatálisis. En cada uno de estos reactores se colocaron 10 frondas de lemna para dar inicio al proceso. Los reactores se colocaron en una zona a iguales condiciones de temperatura y luminosidad. Las lentejas de agua de los reactores testigo se mantuvieron allí por un tiempo de 15 días, con el fin de observar el crecimiento de estas plantas, además de comparar este crecimiento con el de la plantas de los reactores del tratamiento del desecho, las cuales se mantuvieron en estos durante 5 días.
Resultados
FASE I: Fotocatálisis
Seguimiento del proceso fotocatalítico por concentración:
La gráfica 1 muestra el comportamiento de la concentración del NET en los diferentes tratamientos, y cómo varía ésta según la cantidad de catalizador.
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Aplicación del tratamiento al desecho acumulado
Una vez obtenida la dosis óptima para el tratamiento fotocatalítico se procedió a aplicar esta dosis sobre el desecho acumulado en el laboratorio, realizando seguimiento por color y DQO en intervalos de tiempo de 30 minutos durante 3 horas, obteniendo los resultados que se muestran en las gráficas 2 y 3.
Comparando estos resultados con los obtenidos en el tratamiento del desecho sintético se nota una diferencia significativa en cuanto a los porcentajes de decoloración del NET en el desecho sintético (86,85%) y en el desecho acumulado en el laboratorio (28.56%).
En cuanto a la mineralización, como se observa en el gráfico 3, al tratar el desecho acumulado (con un 29,28%) se logra casi el doble de la mineralización alcanzada en el tratamiento del desecho sintético (14,83%).
FASE II: Fitorremediación
]]> Las plantas sembradas en la solución de Hutner presentaron un crecimiento exponencial, según el gráfico 4, demostrando que sí se encontraban en condiciones ambientales tolerables de temperatura y luminosidad, mientras que las plantas en el desecho comenzaron a secarse a las 24 horas, tomando una coloración amarilla por lo que se observa en la gráfica 4, un número de frondas constante.
El seguimiento de las plantas en el desecho se realizó por 5 días en espera de que las plantas en el desecho reanudaran su ciclo, lo cual no ocurrió. Sin embargo, el conteo de las frondas en los reactores testigo se continúo durante 10 días más para observar cómo sería el desarrollo normal de éstas. Además se realizaron los análisis de nitritos, nitratos, nitrógeno amoniacal, nitrógeno total, DQO y concentración por colorimetría en el desecho en el que se sembraron las plantas para determinar la variación de estos parámetros durante el proceso. Los resultados se reportan en la tabla 2, en la cual se hace una síntesis de los resultados de estos parámetros a lo largo del acople fotocatalítico y biológico para el desecho sintético.
De acuerdo con los resultados reportados en la tabla 2, durante la primera fase (fotocatálisis) del acople fotocatalítico y biológico se logró una disminución de la concentración del NET de 1419,35 a 96,77 ppm con un porcentaje de degradación del 93,18%, y de la primera a la segunda fase (fitorremediación), se alcanzó una degradación 98,86%, disminuyendo la concentración del NET de 96,77 a 16,13 ppm. Esto sucede debido, posiblemente, a que el desecho se mantuvo expuesto a los rayos ultravioleta proporcionados por la luz solar mientras se encontraba en el tratamiento biológico, lo que pudo contribuir a que se continuara con un proceso de fotólisis que incrementó la degradación del indicador negro de eriocromo T.
Discusión
En la gráfica 1 los tratamientos T9, T5, T13, y T1 son los que no presentan catalizador, por lo que se ve como éste parámetro influye en la degradación del contaminante mostrando menor eficiencia que en los procesos con presencia de catalizador. En el tratamiento T1 se lleva a cabo un proceso de fotólisis, presentándose un comportamiento casi constante, con una remoción del 14,68%, por lo que se puede decir que bajo estas condiciones la luz Uv tiene poco efecto oxidativo sobre el indicador NET.
]]> En el caso de los tratamientos T5, T9 y T13, donde hay un proceso de oxidación química, se presenta una leve disminución del color. Esta variación es debida a que el peróxido de hidrógeno genera radicales hidroxilos, que son los responsables de la degradación oxidativa y mineralización de muchas sustancias orgánicas3. Además en estos tratamientos se verifica lo reportado en la teoría, en la cual se manifiesta que al utilizar mayor concentración de peróxido, mayor será la degradación de algunas sustancias orgánicas4.Asimismo se observa cómo el tratamiento T2, que contiene la dosis mínima de catalizador (0,1 g/L) y 0 ppm de peróxido de hidrógeno, empieza a marcar la diferencia entre los tratamientos que contienen catalizador y los que no lo tienen, ya que se observa mayor disminución de la concentración de NET en los tratamientos en los que se utiliza catalizador por que éste es un semiconductor que, promovido por energía de determinada longitud de onda, se comporta como un material conductor en cuya superficie se desarrollan reacciones de óxido reducción que generan radicales libres muy reactivos, y éstos atacan especies orgánicas que están a su alrededor rompiendo los enlaces de las moléculas y oxidándolas o reduciéndolas, hasta convertirlas en especies menos complejas5-6.
Los tratamientos en los cuales se observa mayor reducción de la concentración del NET son los tratamientos T12, con 0,5g/L de TiO2 y 60ppm de peróxido (92% de remoción); T15, con 0,3 g/L de TiO2 y 80 ppm de peróxido (94% de remoción), y T16, con 0,5 g/L de TiO2 y 80 ppm de peróxido (78% de remoción), debido a que presentan las mayores dosis de catalizador y de peróxido de hidrógeno.
Analizados los datos, de las tres réplicas -por medio del paquete estadístico SPSS 15- para todos los tratamientos y teniendo en cuenta que esta situación experimental fue conducida de manera que a una misma unidad experimental se le aplican sucesivamente varios tratamientos de donde resultan valores repetidos de una respuesta sobre la misma unidad u objeto, se procedió a aplicar un modelo estadístico de medidas repetidas para conocer el comportamiento de la DQO y la concentración en el tiempo y, así, establecer la dosis óptima de catalizador y peróxido de hidrógeno.
Por medio de este modelo y utilizando las pruebas de comparación múltiple, como la prueba de rango múltiple de Duncan, y la prueba de diferencia significativa honesta (DSH) de Tukey, se encontró que el tratamiento en el cual se presenta un mayor porcentaje de degradación del indicador NET es el tratamiento T15 con una dosis de 0.3g/l de catalizador y 80ppm de H2O2.
Aplicación del tratamiento al desecho acumulado
Aunque al realizar todo el proceso se presentaron incrementos en algunos parámetros (ver tabla 2), cabe resaltar que durante la fase de fotocatálisis se logró reducir el nitrógeno total y el nitrógeno amoniacal por medio de su reducción, lo cual se evidencia en el aumento de la concentración de nitritos y nitratos presentes en el desecho debido a que en el proceso fotocatalítico, mientras la materia orgánica se oxida, otras especies se reducen, como es el caso del NH4+, reduciendo a su vez el nitrógeno total y transformándose en nitritos y nitratos. Al romperse algunas estructuras orgánicas que poseen nitrógeno es posible también que estas fracciones presenten procesos de óxido reducción, aumentando la cantidad de nitritos y nitratos en el sistema.
De acuerdo con los resultados obtenidos en la tabla 2, y comparándolos con los parámetros de crecimiento de las plantas acuáticas establecidos en otras investigaciones, se puede constatar que los componentes analizados se encuentran dentro de los rangos en los cuales crecen estas plantas, lo que indica que el desecho sí contenía algunos de los nutrientes necesarios para su crecimiento, además de encontrarse en condiciones de pH adecuadas.
Uno de los parámetros a los que se atribuía la mortalidad de la lenteja de agua es la DQO del desecho. Sin embargo, en estudios realizados con lemna para tratamiento de aguas residuales domésticas con concentraciones de 100, 300 y 600 mg/L de demanda química de oxígeno (DQO), se ha encontrado que el crecimiento no depende significativamente de la concentración de DQO. Igualmente se ha encontrado que concentraciones de 23-760mg de DQO/L no afectan el crecimiento7, mientras que concentraciones mayores sí inhiben lo inhiben8. Por esta razón se puede afirmar que este parámetro no fue el causante de la muerte de las plantas, ya que el desecho utilizado en esta fase presentó una DQO de 205,9 mg/L.
Para determinar otras posibles causas de la mortalidad de las plantas se realizó una prueba de cloruros al desecho sintético previamente tratado por fotocatálisis, para determinar si este compuesto se encontraba dentro del rango asimilable por las plantas. El valor resultante fue de 3100mg/L de Cl-, cercano a 3500mg/L, concentración que es letal para la lenteja de agua9. Otra de las causas que pudo afectar el crecimiento de las lemnas fue posiblemente que en el desecho se encuentran compuestos que no son asimilables por ellas. Además también se pueden generar especies toxicas, como lo describen algunos estudios donde se muestra que diferentes intermediarios originados en la degradación del EDTA por fotocatálisis son más tóxicos que el EDTA original, como es el caso de aminas, ácidos carboxílicos y aldehídos10.
]]> Debido a lo anterior se recomienda realizar un estudio toxicológico más profundo en el que se logre determinar las reales causas de la mortalidad de las plantas, además de un estudio minucioso para establecer el biotratamiento adecuado para aplicar a este tipo de desechos después del tratamiento fotocatalítico.Agradecimientos
Para realizar esta investigación se contó con el apoyo económico de la Vicerrectoría de Cultura y Bienestar; la decanatura de la facultad de Ingeniería Civil; el apoyo técnico en la parte estadística del profesor Yilton Riascos, docente del departamento de matemáticas; de los estudiantes de matemáticas Cindy Torijano y Fabio Paruma y la colaboración del Semillero de Investigación GIRP, los anteriores pertenecientes a la Universidad del Cauca.
Pie de página
a Indicador metalocrómico: La mayoría de estos compuestos son colorantes que forman quelatos (un quelato se forma cuando un ión metálico se coordina con dos o más grupos donadores presentes en un solo ligando (especie química que dona electrones) para formar un anillo heterocíclico (anillo orgánico que presenta en su estructura átomos diferentes al carbono) de cinco o seis miembros (Skoog,2001).Referencias
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