Table 1. Ir supported catalysts characterization. TiO2. teoric percentage, H/Ir Ratio, Specific Surface and particle size
ACROLEIN AND CROTONALDEHYDE HYDROGENATION ON IR-SUPPORTED CATALYSTS
HUGO ROJAS
Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia UPTC, Tunja, Colombia, hurojas@udec.cl
JULIE MURCIA
Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia UPTC, Tunja, Colombia, juliejoseane@yahoo.es
GLORIA BORDA
Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia UPTC, Tunja, Colombia, gborda@hotmail.com
PATRICIO REYES ]]> Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Concepción, Chile, preyes@udec.cl
NESTOR ROJAS
Universidad Nacional de Colombia, sede Medellín, nrrojasr@unalmed.edu.co
Recibido para revisar febrero 10 de 2009, aceptado mayo 20 de 2009, versión final mayo 29 de 2009
RESUMEN: Se evaluó el comportamiento de diferentes catalizadores de Ir, en la hidrogenación de aldehídos a,b-insaturados, acroleína y crotonaldehído, para la obtención de sus alcoholes insaturados alcohol alílico y crotílico respectivamente, cuya utilidad en la industria de la química fina es de amplio reconocimiento. Los aldehídos objeto de esta investigación representan un alto riesgo ambiental, por lo que la investigación presentada en este trabajo resulta de gran importancia en ese campo.
En general los resultados obtenidos muestran que factores como temperatura de reducción y contenido de TiO2 en los catalizadores son determinantes en el comportamiento catalítico; análisis de caracterización permitieron establecer que en los catalizadores reducidos a alta temperatura se presenta el efecto de interacción fuerte metal soporte, conocido por su símbolo SMSI, lo que favorece la conversión, actividad inicial y TOF. De igual manera los catalizadores evaluados son altamente selectivos hacia los alcoholes insaturados que representan los productos de interés en este estudio.
PALABRAS CLAVE: Crotonaldehído, acroleína, alcohol insaturado, hidrogenación, catalizadores de Ir soportado, efecto SMSI.
ABSTRACT: The behavior of different Ir catalysts in the hydrogenation of a,b-unsaturated acrolein and crotonaldehyde aldehydes has been evaluated to obtain their allyl and crotyl unsaturated alcohols respectively; their products are used in fine chemicals industry. The present work is of great importance in this field because of the unsaturated aldehydes studied having high environmental risk besides the great academic contribution. ]]> The results show that factors such as reduction temperature and TiO2 content are critical in the catalytic behavior, through the analysis of characterization was established that the catalysts reduced at high temperature shows the Strong Metal Support Interaction effect (SMSI), which favors conversion percentage, initial activity and TOF. The analyzed catalysts were highly selective towards the unsaturated alcohols.
KEYWORDS: Crotonaldehyde, Acrolein, Unsaturated alcohol, hydrogenation, Ir-supported catalysts, SMSI effect.
1. INTRODUCCIÓN
La hidrogenación selectiva de aldehídos α,β-insaturados a alcoholes insaturados ha sido objeto de numerosas investigaciones [1-10] debido a que esta es una reacción de gran interés en la preparación de varios compuestos en química fina, los alcoholes insaturados tienen muchas aplicaciones en la producción de intermediarios farmacéuticos [11-12] y un interés científico específico [13], teniendo en cuenta que termodinámicamente se favorece la hidrogenación del enlace C=C sobre el grupo C=O (la entalpía de reacción es fuertemente negativa de 35 kJ.mol—1), y por razones cinéticas el enlace C=C es más reactivo que el grupo C=O.
En presencia de muchos catalizadores monometálicos convencionales usados para hidrogenación y basados en Pt, Rh o Pd con sílica y alúmina como soportes, algunos aldehídos insaturados como acroleína y crotonaldehído son hidrogenados predominantemente a sus aldehídos saturados y solamente en menor proporción a los alcoholes insaturados [14, 15]. Por lo tanto es necesario encontrar catalizadores que sean eficientes para controlar la selectividad intramolecular e hidrogenar preferencialmente el grupo C=O, mientras se mantiene el doble enlace olefínico intacto.
Existen diversos reportes de investigaciones que estudian la hidrogenación de acroleína sobre catalizadores de Au soportados, como una reacción modelo principalmente para el estudio de algunos aspectos relacionados con sensibilidad a la estructura [11], que es una dependencia de la actividad y la selectividad frente al tamaño y la morfología de las partículas del metal [16-21]. Debido a la falta de sustituyentes (ej. metil y fenil) en el grupo C=C, la acroleína es el aldehído a,b-insaturado, más difícil de hidrogenar selectivamente a su alcohol insaturado (alil alcohol) [11].
Desde el punto de vista industrial (por su amplia aplicación y valor agregado) y científico (dada la dificultad en la hidrogenación del enlace C=O), en la hidrogenación de aldehídos insaturados resulta de mayor interés la obtención de los alcoholes insaturados, sobre los demás productos de reacción (aldehídos saturados, alcoholes saturados, etc.). Así el alil alcohol derivado de la hidrogenación de acroleína se usa en la síntesis de glicerol, alil ésteres y epoxidación [12]; y el crotil alcohol que se obtiene por hidrogenación selectiva de crotonaldehído sobre catalizadores metálicos soportados es de gran interés comercial para la producción farmacéutica y de fragancias [22-25].
No obstante, debe tenerse en cuenta que en el caso del crotonaldehído (u otros aldehídos a,b-insaturados más grandes), un grupo metil (o fenil) como sustituyente en el doble enlace C=C contribuye a aumentar la selectividad por la repulsión estérica del grupo olefínico cambiando así la configuración de la adsorción del aldehído como se muestra en un gran número de datos experimentales y cálculos teóricos [2, 3, 5-10, 13-15].
Algunos estudios demuestran que la selectividad hacia el alcohol insaturado se incrementa con el uso de soportes que posean el efecto SMSI, dentro de estas investigaciones hay valiosos aportes desarrollados por nuestro grupo de trabajo [4-10, 24-27]. El mecanismo más aceptado para explicar el incremento en la selectividad hacia la formación del alcohol insaturado sobre catalizadores que presentan el efecto SMSI, es la activación del enlace C=O sobre sitios activos especiales creados por el soporte parcialmente reducido (TiOx), cubierto por las partículas del metal activo [28]. La selectividad también puede aumentar por adición de un segundo metal [14, 24].
]]> En esta investigación se estudia el comportamiento de catalizadores de iridio soportados en los óxidos TiO2, SiO2 y en el soporte mixto TiO2-SiO2, en la hidrogenación de acroleína y crotonaldehído. Este estudio resulta interesante ya que está orientado a ofrecer alternativas de solución frente a los problemas de contaminación en los que se encuentran involucrados estos aldehídos y teniendo en cuenta la importancia industrial de los productos de hidrogenación (alil y crotil alcohol). Lo mismo que el interés científico que tiene buscar catalizadores eficientes, activos y selectivos en la producción de alcoholes insaturados.
2. EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de los catalizadores 2.1.1 Catalizadores Ir/SiO2 e Ir/TiO2.
Se impregno TiO2 cristalino (P25-DEGUSSA, SBET = 70 m2 g–1) o sílice (Syloid-266 de Grace Davidson, SBET=290 m2/g) a 313 K, con 1% de Ir (H2IrCl6 Aldrich >99 %). El material se secó a 373 K por 24 h y se calcinó a 673 K por 4 h, finalmente se redujo en atmósfera de H2, a 473 K o 773 K, baja (LT) y alta (HT) temperatura respectivamente.
2.1.2 Catalizadores Ir/TiO2-SiO2
Los soportes mixtos TiO2-SiO2 (G) se prepararon por impregnación de sílice con solución de isopropóxido de titanio en tolueno, con agitación y reflujo por 16 h, secando en vacío a 423 K (G1). Una parte de este material se impregnó con 1% de Ir (Ir/G1) usando H2IrCl6 (Aldrich >99 %), como precursor metálico. El óxido mixto restante (G1) se enriqueció con isopropóxido de titanio, para obtener óxidos mixtos con diferentes contenidos de TiO2, muestras Ir/Gi (i=1,2,3,4). Se secó el material a 343 K por 6 h y se calcinó a 673 K por 4 h. Los catalizadores soportados Ir/Gi se redujeron en flujo de H2 a alta y baja temperatura. 2.1.3 Caracterización
Análisis: Adsorción de N2 a 77 K y Quimisorción de H2 a 298 K, en un equipo Micromeritics ASAP 2010; Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) en un microscopio Jeol JEM-1200 EXII. Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS), con un espectrómetro VG Escalab 200R con analizador hemisférico y rayos X Mg Ka X (hv = 1253.6 eV); Difracción de Rayos X (XRD), radiación Cu Kα, en un equipo X-Pert Pro-Panalytical.2.1.4 Evaluación Catalítica
En un reactor tipo batch, a 363 K y 6.2 bar de H2, con 50 mg de catalizador y 25 ml de solución 0.1M de acroleína o crotonaldehído en heptano, durante un tiempo de reacción de 7 h. El seguimiento de la reacción se realizó por Cromatografía de Gases en un Varian 3400, con He como gas de arrastre y columna HP-Wax (30m x 0.53mm x 1.0μm). Los Productos de reacción se analizaron por GC/MS (Cromatografía de Gases/Espectrometría de Masas. Varian 3800/Saturn 2000).
]]> 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización de los catalizadores
La Tabla 1 resume los resultados de caracterización obtenidos por fisisorción de N2, quimisorción de H2 y TEM; se observa que la relación H/Ir, disminuye al aumentar la temperatura de reducción de los catalizadores, lo que evidencia el efecto SMSI. Este efecto se presenta a temperaturas de reducción de alrededor de 773 K (HT); para el caso del catalizador Ir/SiO2, la relación H/Ir aumenta debido a que a bajas temperaturas pueden presentarse sitios con algún contenido de cloro proveniente del precursor metálico. En los catalizadores Ir/TiO2-SiO2 existe una mejor dispersión del metal activo, lo que favorece la creación de sitios interfaciales Ir-TiOx.
Tabla 1. Caracterización de los catalizadores de Ir soportado. Porcentaje teórico de TiO2., Relación H/Ir, Superficie específica y Tamaño de partícula
Table 1. Ir supported catalysts characterization. TiO2. teoric percentage, H/Ir Ratio, Specific Surface and particle size
En la serie LT, se observa que el catalizador Ir/G1 presenta mayor cantidad de sitios hidrogenantes, en los catalizadores Ir/G2 e Ir/G3, no se observan cambios significativos en la relación H/Ir, debido a que en los catalizadores LT no hay especies de TiO2 parcialmente reducidas.
Para el caso de los catalizadores HT, se esperaría un descenso significativo de la relación H/Ir, respecto de su contraparte LT, debido a la migración de especies parcialmente reducidas (TiOx), sobre el componente metálico, lo que disminuye la capacidad de quimisorber hidrógeno. Sin embargo en los catalizadores Ir/G2 e Ir/G3 la relación H/Ir, no diminuye, lo que puede ser atribuido a que durante la preparación de los catalizadores especies de Ti, provenientes del precursor (isopropóxido de titanio) se intercambian y anclan con especies de Si, que forman parte de la estructura del soporte, evitando la migración de especies de TiOx. Al aumentar el contenido de TiO2, después de tres enriquecimientos con el isopropóxido de titanio, no se presenta más intercambio y clusters superficiales de TiO2 quedan libres para migrar sobre los cristales de Ir. Lo anterior se observa con mayor claridad en el catalizador Ir/G4 HT (con el mayor contenido de TiO2), donde existe una marcada disminución de la relación H/Ir (0.017), evidencia notable el efecto SMSI. Lo explicado anteriormente se corrobora con los resultados de la superficie específica, que disminuye con el aumento en el contenido de TiO2, debido probablemente a la obstrucción de los poros de la SiO2 por TiO2.
Para los catalizadores Ir/SiO2-TiO2 no se encontró un cambio significativo en los tamaños de partícula metálica determinados por TEM. La distribución del tamaño de las partícula metálicas en los catalizadores Ir/Gi, es muy estrecha y el tamaño promedio de las partículas es 1,3 nm para los catalizadores soportados en TiO2 y en el soporte mixto, indicando que el metal se encuentra distribuido homogéneamente sobre el soporte en cada uno de los catalizadores preparados.
Por TEM (Figura 1) se encontró que existen cambios morfológicos en los catalizadores por el incremento en el contenido de titania. Para los catalizadores de la serie Ir/Gi, donde se usó el soporte mixto, existe una mejor distribución de las partículas metálicas.
]]>
Los análisis por DRX (Figura 2), muestran una señal en 2 q » 40°, correspondiente a cristalitos de Ir, para los catalizadores Ir/SiO2 e Ir/TiO2. Para los catalizadores Ir/TiO2 se observan picos característicos de anatasa y rutilo. Los catalizadores soportados en TiO2-SiO2, presentan difractogramas característicos de sólidos amorfos lo que indica que la titania se encuentra altamente distribuida sobre la sílice.
Figura 2. Análisis DRX para catalizadores de Ir soportado reducidos a baja temperatura
Figure 2. DRX Analysis for Ir supported catalyst reduced at low temperature (LT)
Los resultados de XPS (Tabla 2) muestran los valores de Energía de Enlace (EE) de 103,4 y 458,5 eV para Si 2p, Ti 2p3/2 respectivamente. En Ir 4f7/2 existe un valor de energía de enlace de 60,2 eV, característico de especies Irº, que se observa solo en el catalizador Ir/SiO2. En el catalizador Ir/TiO2-SiO2, el incremento en el contenido de titania aumenta el valor de EE, debido a especies Irδ+ derivadas de la transferencia electrónica entre el titanio parcialmente reducido y las partículas de Ir. El valor 458,5 eV en Ti 2p3/2 corresponde a iones Ti4+. Para Ti 2p3/2, la energía de enlace permanece constante al aumentar la carga de titania, lo que indica que TiO2 no se deposita como monocapa superficial, sino que forma aglomerados (clusters).
Tabla 2. Energías de enlace (±0,1 eV) para catalizadores de Ir soportado (HT)
Table 2. Binding Energy (±0,1 eV) for Ir Supported catalysts (HT) ]]>
La relación Ti/Si teórica (Ti/Si)t es mayor que la relación Ti/Si superficial (Ti/Si)s en los catalizadores Ir/Gi, indicando que aunque el área superficial de estos catalizadores es más alta, puede ocurrir una segregación parcial de cristales de TiO2, posiblemente en forma de clusters. No hay ninguna diferencia en la relación Ir/Ti+Si, pues el tamaño de partícula metálica y el área superficial son similares, con una alta disminución en el área a un elevado contenido de Ti. Los aglomerados o clusters de TiO2 contribuyen a la obstrucción de poros, con la consecuente disminución del área superficial, como se indica en los resultados de SBET (Tabla 3).
Tabla 3. Razones atómicas Ti/Si e Ir/Ti+Si nominal y superficial de los catalizadores Ir/G HT
Table 3. Atomic ratio Ti/Si and Ir/Ti+Si nominal and surface for Ir/G HT catalysts
3.2 Evaluación de la Actividad Catalítica
3.2.1 Hidrogenación de Acroleína
La Tabla 4 muestra los resultados derivados de la evaluación catalítica. Se observó que los catalizadores de Ir soportados en SiO2 y TiO2 individualmente, exhiben los mejores resultados en la hidrogenación de acroleína. El catalizador Ir/TiO2 HT, ofrece el mejor comportamiento catalítico, comportamiento que se atribuye al alto contenido de titania (99%) y a la alta temperatura de reducción, factores que favorece la generación del efecto SMSI, lo que se traduce en mejores resultados catalíticos. Un comportamiento similar se observó para el catalizador Ir/G4, donde se observó un incremento significativo en la conversión, actividad inicial y TOF (moléculas transformadas por sitio activo) comparado con los demás catalizadores de la serie Ir/G. Estos resultados no pueden atribuirse necesariamente a un efecto del tamaño de partícula, teniendo en cuenta que los tamaños de partícula de los catalizadores Ir/TiO2, son muy similares, como se muestra en la Tabla 1.
Tabla 4. Hidrogenación de acroleína sobre catalizadores de Ir soportado. % de Conversión a 1h de reacción, Actividad Inicial y Turn Over Frequency (TOF)]
Table 4. Acrolein hydrogenation over Ir supported catalysts. Conversion % at 1h of reaction, Initial Activity and Turn Over Frequency (TOF) ]]>
El comportamiento general de los catalizadores Ir/TiO2-SiO2 (Serie Ir/Gi) evidencia que estos no resultan muy eficientes en la hidrogenación de la acroleína, pues la conversión y actividad inicial y TOF son muy bajos, si se los compara con la eficiencia presentada en la hidrogenación de la molécula de crotonaldehído, que se discute más adelante. Estos resultados sugieren que la molécula de acroleína y/o el producto formado (alcohol alílico) ocasionan una obstrucción de los sitios activos presentes en los catalizadores, disminuyendo así la eficiencia de los mismos en la reacción de hidrogenación. Lo anterior ha sido explicado por diversos autores como una desactivación parcial del catalizador, por una decarbonilación del aldehído insaturado [4, 29]. De igual manera debe tenerse en cuenta que la estructura de la molécula de crotonaldehído favorece de manera importante la hidrogenación hacia el alcohol insaturado gracias al efecto estérico generado por el grupo sustituyente (metilo) presente en el crotonaldehído, a diferencia de la acroleína que no posee tales sustituyentes [11]. Según los resultados del análisis realizado por GC-MS, logró establecerse que el único producto de la hidrogenación de acroleína sobre los catalizadores estudiados es el alcohol alílico (alcohol insaturado). Esto es un resultado interesante dada la alta selectividad de los catalizadores de Ir soportado, lo que sugiere a estos materiales como una atractiva alternativa dada la posibilidad de ser usados a escala industrial.
La temperatura de reducción de los catalizadores tiene un efecto marcado sobre su comportamiento catalítico. Se observó que los catalizadores reducidos a alta temperatura exhiben mejores resultados en parámetros como conversión, actividad inicial y TOF, lo que puede ser explicado por el efecto SMSI, generado al reducir los catalizadores con altos contenidos de TiO2 a temperaturas por encima de 773 K, favoreciendo de manera importante la hidrogenación de la molécula de aldehído acroleína. La presencia del efecto SMSI en estos catalizadores logró comprobarse a través de los análisis realizados por quimisorción de hidrógeno (relación H/Ir) y XPS, discutidos previamente. Este comportamiento ha sido estudiado y comprobado a fondo en diversas investigaciones relacionadas con la hidrogenación de aldehídos a,b-insaturados [4-10].
Teniendo en cuenta lo anterior se esperaría que el catalizador Ir/G1 LT, exhibiera valores de conversión más bajos que su contraparte el catalizador Ir/G1 HT, sin embargo esto no corresponde al comportamiento observado. Esto se puede explicar en función de la gran cantidad de sitios hidrogenantes presentes en este catalizador, como lo demuestra su valor H/Ir (0.390), siendo este un catalizador más eficiente. Al analizar el comportamiento general de los catalizadores estudiados, se puede concluir que para la hidrogenación de acroleína el catalizador Ir/TiO2 HT, ofrece los mejores resultados, seguido del catalizador Ir/G4. Ambos catalizadores son favorecidos por el efecto SMSI, y la cantidad de TiO2 presente en los mismos.
La Figura 3, muestra la evolución de la conversión en la hidrogenación de acroleína a lo largo de 7 horas de reacción, sobre catalizadores de Ir soportado reducidos a alta temperatura, donde se puede observar claramente que los catalizadores Ir/TiO2 superan de manera importante los porcentajes de conversión de los catalizadores soportados en SiO2 y en el soporte mixto (Ir/TiO2 - SiO2).
Figura 3. Evolución de la conversión en la hidrogenación de acroleína sobre catalizadores de Ir soportado (HT). a. Ir/G4; b. Ir/SiO2; c. Ir/TiO2
Figure 3. Evolution of conversion in the acrolein hydrogenation on Ir supported catalysts (HT). a. Ir/G4; b. Ir/SiO2; c. Ir/TiO2
Tabla 5. Hidrogenación de crotonaldehído sobre catalizadores de Ir soportado. % de Conversión a 1h de reacción, Actividad Inicial y Turn Over Frequency (TOF) ]]>
Table 5. Crotonaldehyde hydrogenation over Ir supported catalysts. Conversion % at 1h of reaction, Initial Activity and Turn Over Frequency (TOF)
En la serie de catalizadores LT se observa que el catalizador Ir/TiO2 LT, presenta mejor comportamiento catalítico que los catalizadores de la serie Ir/Gi LT. Un comportamiento similar se observó al comparar el catalizador Ir/TiO2 HT con los catalizadores Ir/G1 - Ir/G2 HT.
Los catalizadores HT presentan mayor conversión que su contraparte LT, esto se explica en función del efecto SMSI, que favorece la conversión y la orientación de la molécula de aldehído insaturado para la hidrogenación del enlace C=O, permitiendo alta selectividad hacia el alcohol insaturado [4, 10, 13, 22, 24-26]. Así el catalizador Ir/G4 HT, exhibe el mejor comportamiento catalítico, pues tiene el mayor porcentaje de TiO2 (óxido parcialmente reducible con efecto SMSI).
Todos los catalizadores analizados presentan un 100% de selectividad hacia el alcohol crotílico. Por espectrometría de masas (GC/MS), se determinó que el principal producto de la hidrogenación de crotonaldehído fue el alcohol crotílico.
En la figura 4, se observa la evolución de la conversión a lo largo del tiempo de reacción, donde se evidencia que los catalizadores Ir/Gi, reducidos a alta temperatura presentan los mayores niveles de conversión, lo que se atribuye de igual manera al efecto SMSI explicado anteriormente. Vale la pena mencionar que un comportamiento muy diferente se observó en la hidrogenación de acroleína, donde los mejores resultados se obtuvieron al usar catalizadores Ir/TiO2.
Figura 4. Evolución de la conversión en la hidrogenación de crotonaldehído sobre catalizadores de Ir soportado. a. Ir/SiO2; b. Ir/TiO2; c. Ir/G4
Figure 4. Evolution of conversion in the crotonaldehyde hydrogenation on Ir supported catalysts. a. Ir/SiO2; b. Ir/TiO2; c. Ir/G4
]]> 4. CONCLUSIONES
5. AGRADECIMIENTOS
]]> Los autores agradecen a la Dirección de Investigaciones de la Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia por el soporte financiero aportado para el desarrollo de esta investigación.
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