Nancy Torres Castellanos1 y Janneth Torres Agredo2
1 Ingeniera Civil. M.Sc., en estructuras. Estudiante de Doctorado en Ciencia y Tecnología de los Materiales, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá. Colombia. Docente, Escuela Colombiana de Ingeniería, Bogotá, Colombia. nancy.torres@escuelaing.edu.co. 2 Ingeniera de Materiales. Ph.D., en Ingeniería énfasis en Ingeniería de Materiales. Grupo de Investigación Materiales y Medio Ambiente, GIMMA. Docente, Universidad Nacional de Colombia, Palmira, Colombia. jtorresa@unal.edu.co.
RESUMEN
El catalizador gastado de craqueo catalítico (FCC) es un residuo procedente de las unidades de ruptura catalítica en lecho fluido de la industria del petróleo. Este residuo está conformado principalmente por un componente activo (zeolita Y - tipo faujasita) en una matriz de aluminosilicato amorfo. Su composición química es básicamente sílice y alúmina en porcentajes hasta de un 90%. En este artículo se presenta una amplia revisión de diferentes investigaciones realizadas sobre la caracterización y evaluación de las propiedades mecánicas y de durabilidad, en morteros y concretos de cemento adicionados con este material. Dicho residuo en los últimos años ha sido objeto de diferentes estudios, dado que posee propiedades puzolánicas y un buen comportamiento de las mezclas que lo contienen al ser utilizado como reemplazo de material cementante.
Palabras clave: cemento portland, adiciones, residuo de craqueo catalítico, durabilidad.
Spent fluid catalytic cracking (FCC) catalyst is an oil industry by-product from fluidised-bed catalytic cracking units. This residue is mainly formed by an active component (faujasite type zeolite Y) in an amorphous aluminosilicate matrix. It mainly consists of up to 90% silica and alumina. This paper reports an extensive literature review regarding the characterisation and mechanical and durability properties of mortar and concrete added to this material. FCC has been studied lately due to its pozzolanic characteristics and the good performance of concrete mixtures using FCC as cement replacement.
Keywords: Portland cement, additions, catalytic cracking residue, durability.
Recibido: junio 18 de 2009 Aceptado: junio 23 de 2010
Introducción
El concreto reforzado es uno de los materiales más usados debido a sus innumerables ventajas. Por simple comparación, entre la producción mundial de concreto y la población del planeta se ha llegado a la conclusión de ser el concreto lo que más consume el hombre, después del agua (Fernández, 2002).
Actualmente el principal material cementante es el cemento portland; sin embargo, su producción genera gran cantidad de gases de efecto invernadero (Gartner, 2004). La disminución de estos gases durante la producción de cemento se puede lograr disminuyendo el consumo de combustible, o reduciendo la producción de clínker a través de la incorporación de adiciones minerales en el momento de la fabricación de morteros o concretos (Price et al., 1999). Por lo tanto, es una práctica común utilizar en las mezclas adiciones como reemplazo de material cementante, que por lo general son subproductos de otros procesos o materiales de origen natural.
Entre los beneficios que se consiguen con el uso de puzolanas se destaca la mejora de resistencias mecánicas en morteros y concretos, y el aumento de la durabilidad (ACI 201, 2001). Se considera que en el futuro el uso de un concreto sin adiciones puzolánicas o materiales cementantes será una excepción a la regla (Malhotra y Mehta, 1996). El uso de estos materiales residuales puzolánicos trae un beneficio medioambiental doble: por un lado, la sustitución de parte de ce-mento, y por otro, el consumo de los materiales residuales de o-tros procesos industriales, que de no utilizarse tendrían que alma-cenarse en vertederos controlados (Roskovic y Biegovic, 2005).
Las puzolanas se clasifican, de acuerdo con su origen, en puzolanas naturales (cenizas volcánicas, tobas volcánicas, zeolitas, tierras de diatomeas) y puzolanas artificiales (cenizas volantes, arcillas activadas térmicamente, humo de sílice, entre otras) (Taylor, 1967; Yu, 2002; Xincheng, 1995). En los últimos años se ha reportado la utilización de otro material con carácter puzolánico que mejora el comportamiento de los conglomerantes que lo incorporan; es el caso del catalizador usado de craqueo catalítico (FCC por las siglas en inglés de Fluid Catalityc Cracking), procedente de la industria del petróleo. Se ha encontrado que este material actúa como una puzolana muy activa desde las primeras edades de curado (Soriano, 2008; Payá et al., 2001; Antiohos et al., 2006).
El presente artículo se concentra en la descripción del catalizador usado (FCC), donde se reportan las investigaciones realizadas al respecto cuando éste es utilizado como reemplazo de material cementante. Su uso es importante desde el punto de vista ambiental y económico, pues además de ser un residuo industrial, su inclusión en las mezclas como reemplazo de material cementante llevará al desarrollo de concretos de alto desempeño. De allí su interés a nivel local y mundial.
]]> Residuo de craqueo catalíticoEl craqueo catalítico es un proceso de la industria petroquímica cuyo objetivo es la modificación de la estructura molecular de ciertos hidrocarburos para obtener combustibles de calidad extra para automotores; y también, el de producir compuestos aromáticos, así como benceno y tolueno a partir de naftas seleccionadas (Domone, 2007). El catalizador usado para este proceso de craqueo es un un material conformado por una zeolita tipo Y, la cual es un aluminosilicato cristalino y microporoso constituido por tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5-. Durante el proceso de ruptura catalítica, este catalizador experimenta tratamientos rigurosos en el regenerador que modifica su comportamiento, formando así un material amorfo con su consecuente pérdida de actividad para el proceso de craqueo (Agamez Pertuz et al., 2006). Durante el uso de estos catalizadores en las unidades de craqueo, parte de ellos (ECAT) son retirados por tener baja actividad y sustituidos por nuevos catalizadores; y otra parte (EPCAT) se recogen en precipitadores electroestáticos (García et al., 2006).
Los estudios realizados sobre materiales fabricados con este subproducto han revelado que no son peligrosos, pues cumplen con los requisitos medioambientales exigidos (Furimsky, 1996; Nan, Su et al., 2000).
Actividad puzolánica y propiedades mecánicas
(Pacewska et al., 1998) compararon la fijación A continuación se presentan resultados de diferentes investigacio-nes sobre la caracterización del residuo y su inclusión como reem-plazo del cemento, para medir su reactividad.
(Pacewska et al., 1998) compararon la fijación de cal de varias puzolanas en pastas de cemento, entre ellas el FCC, el humo de sílice (HS) y las cenizas volantes (CV).
Concluyeron que el fraguado se veía acelerado por la presencia de las puzolanas, destacándose el FCC. En cuanto al porcentaje de cal fijada, encontraron que a los 28 días de curado este parámetro fue similar para el HS y el FCC. En el caso de las resistencias mecánicas, las pastas adicionadas con FCC mostraron mejoras de resistencias a partir de los siete días de curado, siendo superiores a las demás pastas estudiadas.
Pacewska et al. (2000) también estudiaron la influencia de diferentes porcentajes de sustitución del FCC por cemento y dedujeron que una pequeña adición de FCC entre el 5-10% de sustitución de ce-mento, actuó como acelerador del sistema. Sin embargo, para adiciones superiores de catalizador, de más de un 10%, el calor liberado después de 72 horas disminuyó, probablemente porque se formaban menores cantidades de fase CSH.
También se han realizado estudios sobre la influencia del tamaño de partícula de los dos residuos generados en el proceso (ECAT y EPCAT). Pacewska et al. (2002) determinaron, a partir de estudios de calorimetría, que si la sustitución de cemento por EPCAT estaba entre el 5-10 %, el proceso de hidratación se aceleraba; en cambio, para rangos superiores del 10% el calor liberado disminuía. En el caso de las muestras con ECAT el calor de hidratación fue menor. También hallaron que el material más fino (EPCAT) fijó más hidróxido de calcio, en comparación con el ECAT.
Wang-Lung et al. (2003), caracterizaron el EPCAT y estudiaron la fijación de cal en pastas de cemento adicionadas, reportando que el residuo contenía partículas de formas irregulares y estaban compuestas básicamente por faujasita, cuarzo, caolinita y mullita y llegando a la conclusión de que la fijación de cal aumentó con el porcentaje de sustitución de EPCAT. Resultados similares fueron encontrados por (Jung-Hsiu, Wu et al., 2003). Adicionalmente, Kung-Chung et al. (2001) estableció que los morteros adicionados con este residuo exhiben mayor resistencia a la compresión debido a su alta reactividad.
]]> Con el fin de aumentar la reactividad del ECAT los investigadores Yun-Sheng et al. (2005) sometieron el material a una temperatura de 650 °C, evidenciando incremento en las resistencias mecánicas del 8% al 18% para morteros y del 7% al 11% en los concretos adicionados, con respecto a las muestras de referencia.Igualmente, Nan Su et al. (2000) estudiaron las propiedades del EPCAT y el ECAT. Informaron que los morteros sustituidos con EPCAT en porcentajes del 5 al 15% mostraron resistencias mayores que los sustituidos con ECAT, debido a que las partículas de EPCAT son mucho más pequeñas que las de ECAT. A la misma conclusión llegaron los investigadores Hsiu-Liang et al. (2004). En las figuras 1, 2, 3 y 4 se muestra la morfología de las partículas de estos dos residuos y las fases cristalinas presentes de acuerdo con un ensayo de difracción de rayos X.
Por otro lado, Pacewska et al. (2002:133-142) estudiaron las ventajas que puede tener la molienda del FCC, hallando que las pastas adicionadas con el catalizador molido consumieron más hidróxido de calcio (Ca(OH)2) con respecto a la muestra control y a las adicionadas con el catalizador original. De igual manera, Payá J. et al. (1999); Basaldella E. et al. (2006) y Pacewska B. et al. (2002) recomiendan disminuir el tamaño de partícula del FCC para incrementar la resistencia a compresión de morteros adicionados con él. Torres et al. (2008, 2009) realizaron un estudio preliminar sobre la actividad puzolánica de un catalizador gastado procedente de una industria petrolera colombiana, hicieron mediciones de resistencia a la compresión y de consumo de Ca(OH)2 y concluyeron que este material presenta buena reactividad, haciéndolo apto para la elaboración de morteros y concretos adicionados.
Se han llevado a cabo análisis comparativos del FCC con respecto al metacaolín (MK). Payá J. et al. (2003) establecieron que el FCC es similar al MK tanto en su composición química como en su actividad puzolánica. Esta comparación fue realizada en pastas de cemento, encontrando un porcentaje óptimo del 15 al 20% de reemplazo de cemento por FCC.
Payá. et al. (2001) evaluaron la actividad puzolánica del FCC mediante el estudio de la fijación del Ca(OH)2, incluyendo además la utilización del Humo de Sílice (HS) y del MK para comparar esta propiedad. Concluyeron que para edades tempranas de curado, el FCC fija porcentajes de cal en un 34%, dato muy similar al obtenido con el HS y muy superior al del MK.
(Payá. et al, 2002) elaboraron probetas de mortero para ensayos de flexión y compresión usando como adición CV, HS, FCC, la ceniza de cáscara de arroz (RHA) y la ceniza de lodo de depuradora (SSA). Los autores encontraron que todas las puzolanas (excepto las CV), disminuyeron la trabajabilidad de los morteros cuando se reemplazaron en un 10% de cemento. Para las resistencias mecánicas, concluyeron que la combinación de la CV con otra puzolana, mejora estas resistencias sobre todo a edades de curado largas (28-90 días). Adicionalmente, (Payá, et al, 2002) compararon los valores del factor de eficacia cementante de puzolanas tales como el HS, RHA, MK y FCC. Con los resultados obtenidos, ordenaron la reactividad de éstas de la siguiente manera: FCC>MK>RHA> HS.
Adicionalmente, se han realizado estudios en pastas con cal, con el fin de determinar la reactividad del FCC. Payá et al. (2004) analizaron la actividad puzolánica del FCC en pastas cal/catalizador usando diversos activadores químicos y encontraron el siguiente orden de fijación de cal: NaOH < NaOH-yeso < control < CaCl2 < Na2SO4, evidenciando que el FCC es una muy buena puzolana para incluir en pastas y morteros de cal y que la adición de Na2SO4 o CaCl2 mejora la reactividad con la cal. En otro estudio suyo (2007) establecieron como relación óptima (FCC/cal) en el intervalo de (1:1) a (2:1).
También se ha estudiado el reemplazo de arena por FCC. En este caso, Nan su et al. (2001) utilizaron ECAT como reemplazo de arena en morteros, logrando que para una relación agua/cementante de 0,55 y 0,485 se puede reemplazar hasta un 10% de arena sin disminuir la resistencia a compresión del mortero. Lo mismo concluyeron Rattanasak et al. (2001).
Hidratación del FCC en pastas de cemento portland
Payá et al. (2003), para sistemas cal-catalizador, han encontrado como principales productos de hidratación el silicato cálcico hidratado (CSH), aluminatos cálcicos hidratados (CAH) y silicoaluminatos cálcicos hidratados (CASH) de diferentes composiciones, siendo estos productos muy similares a los hallados en pastas con MK. Por otro lado, en los sistemas cemento-FCC reportan los mismos productos.
Borrachero et al. (2002) evaluaron las primeras 48 horas de curado y la evolución de la resistencia mecánica de cemento portland adicionado con FCC molido, denotando que la reactividad del FCC es elevada y que los efectos de tipo puzolánico y de aceleración en la hidratación del cemento son evidentes en tiempos muy cortos de curado. Por su parte, Jung-Hsiu Wu et al. (2003) y Pacewska et al. (2003) afirman que en los sistemas cemento - FCC se produce más C-S-H y menos hidróxido de calcio.
Durabilidad
En cuanto a la durabilidad de morteros y concretos adicionados con FCC, se han hecho estudios del desempeño frente al ataque de sulfatos, carbonatación y cloruros. A continuación se ofrece una breve descripción de los resultados obtenidos.
Pacewska et al. (2000) elaboraron morteros con sustitución de cemento por 10 y 20% de FCC y los sometieron a un ataque con sulfatos y cloruros. Los autores encontraron que para los tiempos de contacto estudiado y las concentraciones escogidas de cloruros y sulfatos, el efecto de estos dos reactivos fue similar, apreciándose un descenso en la resistencia a compresión. Los morteros que contenían el FCC en un 20% prácticamente no se vieron afectados por los medios agresivos. Más adelante (2003) concluyeron que el medio con cloruros es más agresivo que el medio sulfatado para morteros adicionados con FCC. Sin embargo, Zornoza et al. (2009) sugieren que el residuo puede ser usado en estructuras de concreto reforzado expuestos al ataque del ión cloruro.
Bukowska et al. (2004) evaluaron la acción de sulfatos en morteros sustituyendo cemento o arena por FCC. Del estudio de expansión dedujeron que las mayores expansiones se encontraban en norteros donde la estructura de poro en la superficie se había visto degradada a consecuencia de la descomposición de la fase C-S-H.
]]> También se han realizado estudios del comportamiento de norteros adicionados con FCC frente al ataque de cloruro de amonio, presentándose resultados favorables por el uso del residuo (Girbés, 2004).Piles et al. (2005) estudiaron la durabilidad de morteros de cal, yeso y yeso-cal, con la incorporación de FCC y MK, constatando que la adición de las puzolanas mejoró la durabilidad para los ciclos de hielo-deshielo y el ataque con Na2SO4. Con estos resultados los autores estimaron viable la fabricación de dichos materiales compuestos, como morteros de restauración.
Zornoza et al. (2009) realizaron ensayos de carbonatación acelera-dos, encontrando que cuando la relación agua/cementante es baja la tasa de carbonatación en morteros es despreciable y no es modificada por la presencia del FCC. Sin embargo, cuando la relación agua/cementante es media o alta la tasa de carbonatación se incrementa.
Conclusiones
El FCC es un material puzolánico muy activo, el cual presenta alta reactividad a edades tempranas. La inclusión de este material en morteros y concretos de cemento portland, contribuye a mejorar las propiedades mecánicas y de durabilidad de estos materiales.
Los productos de hidratación en pastas de cemento adicionadas con FCC son muy similares a los producidos en un sistema cemento-metacaolín. Entre los productos de reacción se mencionan CSH, CAH y CASH, de ahí que el comportamiento mecánico de los morteros adicionados con FCC sea similar o aún superior a los adicionados con MK.
A partir del estado actual presentado, se puede concluir que los resultados expuestos contribuirán a la conservación y preservación del medio ambiente, así como a la obtención de mejores prestaciones en morteros y concretos de cemento adicionados con este residuo.
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