Synthesising unsaturated fatty alcohols from fatty methyl esters using catalysts based on ruthenium and tin supported on alumina David Alexander Echeverri1, Luis Alberto Rios2, Juan Miguel Marín3 1 Ingeniería química. M.Sc. en Ciencias Químicas. Candidato a Ph.D. Universidad de Antioquia, Colombia. edaez212@udea.edu.co 2 Ingeniería química. Ph.D. en Ciencias Naturales, Universidad Técnica de Aachen, Alemania. Profesor, Universidad de Antioquia. larios@udea.edu.co 3 Ingeniería química. Ph.D. en Ciencias Químicas, Universidad de Antioquía, Colombia. Profesor, Universidad de Antioquia. jmmarin@udea.edu.co RESUMEN Los sistemas más promisorios para la síntesis de alcoholes grasos mediante hidrogenación catalítica son los basados en metales del grupo VIII con un promotor como el estaño, debido a que permiten realizar el proceso bajo condiciones moderadas, además que son menos tóxicos que los basados en cromo. A la fecha no se han realizado estudios de estos catalizadores con materias primas como mezclas de metil-ésteres o evaluaciones de la reutilización de ellos. En este artículo se estudia la hidrogenación de metilésteres derivados del aceite de palma y de metiloleato comercial con catalizadores de Ru-Sn/Al2O3 preparados por impregnación, a presión y temperatura moderadas (5 Mpa y 270 °C). Se encuentra que para una relación óptima Sn/Ru = 2 se obtiene mayor selectividad hacia el alcohol insaturado y menos hacia metilestearato. La hidrogenación de metilésteres del aceite de palma con este catalizador da lugar a una mezcla de alcoholes insaturados y de saturados de 16 y 18 carbonos, además de ésteres pesados. El tipo de materia prima no tiene un efecto muy significativo sobre la actividad del catalizador; sin embargo, éste presenta desactivación a lo largo de varios ensayos debido a la pérdida de área catalítica. Palabras claves: alcoholes grasos, hidrogenación, metilésteres, aceite de palma, catálisis heterogénea.
Most promising catalysts for synthesising unsaturated fatty alcohols are based on group 8 metals with a promoter like tin, because the process can be carried out in moderate conditions, and these metals are less toxic than chromium. There have been no reports about the use of this catalyst to date using raw materials like methyl ester blends or evaluation reusing catalysts. This paper presents the hydrogenation of methyl esters from palm oil and commercial methyl oleate with Ru-Sn/Al2O3 catalysts prepared by impregnation, at moderate pressure and temperatur (5 MPa and 270°C). Greater selectivity to unsaturated alcohol and the less selectivity to methyl stearate was found for an optimal Sn:Ru=2 ratio. Hydrogenation of palm oil methyl esters with this catalyst produced a mixture of oleyl alcohol, saturated alcohols having 16-18 carbon atoms and heavy esters. Raw material had no great effect on catalyst activity. However, the catalyst showed deactivation through several uses due to decreased catalytic area.
Keywords: fatty alcohol, hydrogenation, methyl ester, palm oil, heterogeneous catalysis.
Recibido: octubre 06 de 2009. Aceptado: febrero 07 de 2011
Introducción
Los alcoholes grasos son productos valiosos por sus propiedades como intermediarios en la manufactura de detergentes, en aplicaciones directas farmacéuticas, cosméticas, o como auxiliares textiles (Monick, 1979). Dentro de éstos, los alcoholes grasos insaturados como el alcohol oleílico (cis-9-Octadecen-1-ol) presentan ventajas sobre los saturados para la misma longitud de cadena, como menor punto de fusión, mayor solubilidad en agua y la posibilidad de introducir grupos funcionales en la insaturación (Egan, 1984). Los alcoholes grasos insaturados son únicos, en cuanto a que sólo es posible obtenerlos a partir de materias primas naturales. La producción industrial actualmente se basa en la hidrogenación a alta presión (260-300 °C y 25-30 MPa) de metilésteres y ácidos grasos, obtenidos respectivamente mediante transesterificación e hidrólisis del aceite (Kreutzer, 1984; Voeste, 1984). Estos procesos utilizan catalizadores sólidos del tipo cromita de zinc que favorecen la reacción de hidrogenación selectiva del grupo carbonilo en vez de la del doble enlace carbono-carbono (Adkins y Sauer, 1937). Las desventajas de estos procesos son las condiciones severas de reacción y la lixiviación de cromo hexavalente, conocido por su alta toxicidad en los ecosistemas.
En la actualidad existen regulaciones medioambientales fuertes que presionan la búsqueda de nuevos procesos más eficientes y menos contaminantes. Desde hace aproximadamente 20 años se vienen realizando investigaciones con catalizadores de metales del grupo VIII como rutenio, con un segundo metal como el estaño, que actúa como promotor; estos sistemas han permitido realizar la reacción de hidrogenación de metilésteres y ácidos grasos a condiciones menos drásticas (8 MPa y 270 °C), además estos metales presentan menor toxicidad que el cromo (Narasimhan, 1990; Cheah, 1992; Cheah, 1994; Tahara, 1997; Pouilloux, 1998; Pouilloux, 2001; Echeverri, 2009; Echeverri, 2010; Sánchez, 2011). Según lo reportado en estos artículos existe una relación molar óptima entre el promotor y el metal activo que permite obtener la máxima selectividad al alcohol insaturado.
Todas las anteriores investigaciones se han llevado a cabo con materias primas puras como el metiloleato. Sin embargo, en la síntesis comercial de alcoholes grasos insaturados se emplean mezclas de metilésteres o ácidos grasos derivados de aceites como girasol, palma, palmiste y coco. Además, otro aspecto de gran importancia que no se ha estudiado con estos catalizadores es la de su reutilización. Nuestro país actualmente es el quinto productor de aceite de palma; además, hay un porcentaje importante que se exporta como aceite crudo, y el resto se utiliza en aplicaciones comestibles (Jaimes, 2004; Ríos, 2006).Por lo tanto, hay un gran potencial de utilizar este aceite como materia prima para aplicaciones oleoquímicas de alto valor agregado.
En este estudio se analiza, en primer lugar, la hidrogenación de metiloleato comercial a 5 MPa y 270 °C con catalizadores heterogéneos de rutenio y estaño monometálicos y bimetálicos soportados por impregnación sobre γ-alúmina. Asimismo, se estudia el efecto de la relación molar estaño-rutenio sobre el desempeño de los catalizadores. Teniendo como base los anteriores resultados se estudia el catalizador que presentó mayor selectividad en la hidrogenación de metilésteres derivados de la fracción oleína del aceite de palma durante diferentes tiempos. Finalmente, se analizan los resultados de conversión y selectividad del mismo catalizador durante varias reutilizaciones con metilésteres del aceite de palma.
Desarrollo experimental
]]> Materiales.El metiloleato (80% p/p), los precursores metálicos (RuCl3.nH2O, SnCl2.2H2O), así como la gamma alúmina, se obtuvieron de Sigma-Aldrich. La fracción oleína del aceite de palma se obtuvo de la extractora Bajirá (Antioquia).
Síntesis de metilésteres (FAME) del aceite de palma.
La fracción oleína del aceite de palma (RBD) se sometió a transesterificación con metanol, utilizando KOH en relación de 0,7% en peso respecto al aceite, a temperatura de 65 °C durante 2 horas en un sistema de reflujo; condiciones previamente optimizadas con el fin de obtener los mayores rendimientos. La relación molar aceite/alcohol es de 1 a 6. Posteriormente se separó la fase glicerina de la fase éster en un embudo de separación; esta última se lavó con agua caliente hasta pH neutro. El metanol remanente se separó por medio de roto-evaporación en un baño de agua a 90 °C.
Preparación de catalizadores.
Los catalizadores monometálicos y bimetálicos se obtuvieron mediante el método de impregnación. En ellos se mantuvo fijo el porcentaje de rutenio en el soporte, que fue de 2%. Las relaciones molares estaño/rutenio que se manejaron fueron de 0,5, 1 y 2. Los precursores metálicos se disolvieron en agua y la γ-Al2O3, previamente desgasificada en nitrógeno, se impregnó con esta solución de acuerdo al método descrito por Narasimhan et al. (Narasimhan, 1990). Los sólidos obtenidos se secaron bajo presión reducida. Antes de su uso los catalizadores se calcinaron en aire a 450 °C y luego se redujeron con hidrógeno a 450 °C y se pasivaron en aire a temperatura ambiente. Los catalizadores monometálicos de rutenio y estaño se designan en este trabajo como Ru/Al2O3 y Sn/Al2O3 respectivamente. Los catalizadores bimetálicos se designan como Ru-Sn/Al2O3-X, donde X es la relación molar de Sn/Ru.
Caracterización de catalizadores.
El área superficial, así como el tamaño y volumen de poro, se analizaron mediante un equipo Gemini V de Micromeritics empleando nitrógeno líquido como adsorbato. Las muestras se desgasificaron a 200 °C en una atmósfera de nitrógeno durante 1 hora antes de los ensayos.
Reacción de hidrogenación.
Ésta se llevó a cabo en un reactor batch (27 mL) equipado con agitación magnética El reactor se cargó con el metiléster y el catalizador; luego se purgó con hidrógeno cuatro veces a 2 MPa para eliminar el aire. La temperatura se incrementó a 270 °C a presión constante (2 MPa) y posteriormente se aumentó hasta 5 MPa, dejándola estable durante la reacción. El avance de las reacciones de hidrogenación se determinó tomando muestras a lo largo del tiempo.
]]> Análisis de productos.Las materias primas se sometieron a caracterización fisicoquímica que incluye el contenido de agua, el índice de saponificación, el número de yodo y el índice de acidez. La composición tanto de las materias primas como de los productos de reacción se analizaron por cromatografía gaseosa empleando una columna capilar de 50 m x 0,25 mm RTX-5 y un detector TCD. El gas de arrastre fue el hidrógeno. Las materias primas se derivatizaron a metilésteres antes del análisis. El análisis se realizó por medio de curva de calibración. Complementario al anterior, se realizó la identificación de componentes por cromatografía de gases acoplada a masas (detector de cuadrupolo) con la misma columna antes descrita. También se hizo la caracterización en un equipo de infrarrojo con transformada de Fourier, modelo IRprestige-21 de Shimadzu, empleando celdas de KBr.
Reutilización de catalizadores.
El catalizador, una vez terminada la reacción de hidrogenación, se separó de la mezcla mediante microfiltración con un un filtro de membrana Advantec MFS de 0,45 μm. Posteriormente el catalizador se lavó con hexano con el fin de eliminar la mayor parte del aceite. Finalmente el sólido se seca en una estufa a 60 °C durante una hora. El catalizador se utiliza hasta cuatro veces.
Resultados y discusión
1. Propiedades de materias primas
En las tablas 1 y 2 se muestran los resultados de los análisis de composición y de índices fisicoquímicos de las materias primas. Es de observar que la principal diferencia entre la materia prima de origen comercial y la derivada del aceite de palma radica en el menor contenido de ácidos grasos insaturados en esta última (oleico y linoleico) a cambio de un mayor porcentaje de saturados (palmítico, esteárico), lo que se ve reflejado en su menor índice de yodo.
2. Caracterización de catalizadores
Según la clasificación de materiales sólidos, los microporosos se definen como los que tienen tamaño de poro menor de 2 nm, los mesoporosos entre 2 y 50 nm y los macroporosos mayor a 50 nm. Es así como los catalizadores sólidos obtenidos (tabla 3) se pueden catalogar como mesoporosos. Con respecto a la alúmina comercial, los catalizadores impregnados sobre este soporte presentan disminución en el área superficial y en el tamaño y volumen de poro, posiblemente debido al bloqueo de alguna fracción de los poros por parte de los metales soportados. La reutilización del catalizador durante 4 veces tuvo un drástico efecto sobre sus propiedades estructurales, pero sobre todo en el área superficial, que presentó una reducción de más del 50%. Esta disminución se puede deber tanto al efecto de molienda del agitador como a la deposición de productos de reacción en los poros del catalizador.
3. Análisis de productos de reacción
Según los espectros de infrarrojo de la materia prima y el producto de hidrogenación, es posible identificar los cambios que se dan en los grupos funcionales participantes de la reacción (figura 1). Los grupos susceptibles de reaccionar son el grupo carbonilo y la insaturación, cuyas bandas de infarrojo se presentan principalmente a 1.742 y 1.642 cm-1 respectivamente. En el producto de reacción se evidencia la disminución en la intensidad del pico correspondiente al grupo carbonilo debido a su reducción a alcohol (3.450 cm-1). Es de anotar que se sigue presentando la banda a 1.642, que puede deberse tanto a la insaturación de la materia prima sin reaccionar como del alcohol oleílico formado.
Los principales productos de reacción identificados fueron el alcohol oleílico, el alcohol estearílico, el alcohol palmitílico y el oleil oleato (figura 2). El alcohol oleílico se forma de la hidrogenación selectiva del metiloleato sobre el grupo carbonilo; el alcohol estearílico se forma por la hidrogenación tanto del grupo carbonilo como de la insaturación del metiloleato o del metilestearato. A su vez, el alcohol palmitílico se forma a partir del metilpalmitato. El oleiloleato es considerado como un éster pesado derivado de la transesterificación del metiloleato con el alcohol oleílico formado en una etapa anterior (figura 3) (Pouilloux, 2001).
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Al analizar las conversiones de metiloleato obtenidas en función del tiempo (figura 2a) se observa que los catalizadores de rutenio monometálicos fueron los más activos, con conversiones casi totales del metiléster. En cuanto a los catalizadores de estaño monometálicos, presentaron la más baja conversión de metiloleato. La adición de estaño disminuye la actividad de los catalizadores monometálicos de rutenio drásticamente, ya que aún para la más baja relación del metal la conversión cae a valores máximos de 20%. El estaño puede inhibir la actividad del catalizador al depositarse sobre los sitios activos o al favorecer la formación de ésteres pesados que impiden el acceso de hidrógeno (Pouilloux, 2001).
Respecto a la distribución de productos obtenida (figura 2b) se observó el gran efecto que tiene el estaño como promotor sobre las propiedades del rutenio. Es así como el rutenio monometálico es altamente activo en la reacción de hidrogenación pero no es selectivo hacia la producción de alcohol insaturado, siendo la principal reacción la hidrogenación del enlace olefínico, como se ha establecido por otros autores (Cheah, 1994). Dependiendo de la relación Sn/Ru se presentaron como principales productos de reacción: el metilestearato, que es el éster saturado producto de la hidrogenación del enlace olefínico del metiloleato, o los ésteres pesados (figura 3). En general, al aumentar la relación Sn/ Ru se disminuye la formación de metilestearato y se aumenta la de ésteres pesados y la de alcohol oleílico. Esto indica que la adición de estaño tiene como efecto disminuir la selectividad de los catalizadores hacia el enlace olefínico y al mismo tiempo aumentar la interacción con el grupo carbonilo; no obstante, favorece la formación de ésteres pesados, como se he reportado en otros estudios con estos catalizadores (Cheah, 1992; Cheah,1994; Tahara, 1997).
El catalizador Ru-Sn/Al2O3-2,0 con el cual se obtuvo mejor selectividad en la hidrogenación de metiloleato se evaluó en la hidrogenación de metilésteres de fase oleína de aceite de palma RBD durante varias horas (figura 4a). Se obtuvieron en general conversiones un poco menores utilizando este sustrato en comparación con el metiloleato comercial. Esto puedo deberse a que el catalizador pudo sufrir desactivación por impurezas presentes en la materia prima tal como compuestos que contienen cloro, nitrógeno, fósforo, además de los ácidos grasos libres, tal como lo han anotado algunos estudios donde se ha demostrado su influencia negativa en el desempeño de catalizadores como cromitas de zinc y de cobre (Voeste, 1984; Poels, 1999). Estas impurezas se presentan principalmente en aceites de coco, palma y palmiste.
En cuanto a la distribución de productos obtenida con el aceite de palma (figura 4b) se puede establecer que los principales productos obtenidos fueron ésteres pesados, alcohol oleílico, metilestearato, ácidos grasos de 18 carbonos, así como los alcoholes saturados estearílico y palmitílico. Es de destacar que se obtuvo una cantidad considerablemente mayor de alcohol saturado comparado a lo obtenido con el FAME comercial. Esto se debe al mayor contenido de metiléster saturado (metilestearato), el cual se transforma al alcohol correspondiente. Asimismo, la presencia del metilpalmitato en la materia prima da lugar al alcohol palmitílico. También se observa que al transcurrir la reacción luego de 4 horas los ésteres pesados disminuyen al tiempo que aumenta la formación de alcoholes grasos debido a la hidrogenación de los primeros. El producto obtenido utilizando aceite de palma tuvo consistencia semisólida a temperatura ambiente, a diferencia del obtenido a partir del FAME comercial que era líquido, sin embargo las dos materias primas son líquidas a 25 °C. Este cambio se pudo deber a la reacción indeseable de saturación de enlaces olefínicos en el proceso de hidrogenación.
]]> En cuanto a la estabilidad del catalizador, mediante varias reutilizaciones (figura 5) se observó que la conversión disminuyó en aproximadamente 35% para la última reutilización respecto al primero, lo cual puede ser considerable si se tiene en cuenta que se utilizó sólo cuatro veces. Esta pérdida de actividad puede ser causada por la severa disminución en el área superficial evidenciada en el análisis BET. La selectividad hacia el alcohol oleílico también se vio afectada, posiblemente debido la lixiviación de metales en la mezcla de reacción evidenciada cualitativamente en el proceso de microfiltración. Es de anotar que la disposición del catalizador empleado fue en la forma de slurry, es decir, que se encuentra suspendido en el líquido y por tanto sufre el proceso de atrición por la agitación mecánica. Otro diseño de reactor que podría mejorar la estabilidad del catalizador sería en lecho fijo, sólo que en este caso habría que garantizar una buena transferencia de masa con la fase gaseosa.
Conclusiones
El catalizador bimetálico Ru-Sn/Al2O3-2,0 permite realizar la hidrogenación selectiva del grupo carbonilo de metilésteres en vez de la del enlace olefínico a presión moderada. Sin embargo, la principal reacción competitiva es la de formación de ésteres pesados. Por lo tanto, el tiempo de reacción se debe aumentar en más de ocho horas para hidrogenar estos ésteres pesados y formar los respectivos alcoholes grasos. La hidrogenación de los metilésteres del aceite de palma a los respectivos alcoholes es factible con el catalizador mencionado, sólo que se forman también alcoholes saturados, además la actividad del catalizador se disminuye poco si se compara con la obtenida utilizando como sustrato el metiloleato comercial. El catalizador permite ser reutilizado hasta cuatro veces; no obstante, se debe tener en cuenta el diseño de reactor más adecuado para evitar pérdida de área superficial y daños estructurales del catalizador. A futuro se puede pensar en trabajos donde se evalúen disposiciones diferentes del reactor (como en lecho fijo) y el efecto que esto pueda tener sobre la selectividad y la conversión del catalizador.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento a la Universidad de Antioquia por la financiación de la investigación por medio de la Estrategia de Sostenibilidad de Grupos.
Referencias
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