Producción de recubrimientos duros a partir de tratamientos dúplex usando la combinación recubrimiento electrolítico - tratamiento termoquímico. Revisión

A review of producing hard coatings by means of duplex treatments using an electroplated coating-thermochemical treatment combination

Héctor Cifuentes Aya¹, Jhon Jairo Olaya Flórez²

¹ Ingeniero Mecánico, Universidad Nacional de Colombia. Magíster en Educación-Docencia Universitaria, Universidad Pedagógica Nacional. Candidato a Doctor en Ingeniería, Ciencia y Tecnología de materiales, Universidad Nacional de Colombia. Profesor asistente, Universidad Nacional de Colombia. hcifuentesa@unal.edu.co

² Ingeniero Metalúrgico, Magíster en Materiales y Procesos, Universidad Nacional de Colombia. Doctor en Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México. Profesor Asociado, Universidad Nacional de Colombia. jjolayaf@unal.edu.co

RESUMEN

Los tratamientos dúplex se han desarrollado con el objetivo de superar las desventajas presentadas por tratamientos simples realizados sobre superficies de diferentes materiales y contar, en forma combinada y complementaria, con las propiedades que cada uno de estos métodos suministra individualmente. En el caso de recubrimientos electrolíticos de cromo duro la diferencia entre los coeficientes de expansión térmica del hierro y el cromo produce grietas en la película depositada, a través de las cuales migran agentes corrosivos que conducen a la pérdida de la integridad del sistema. Asimismo, la obtención de películas de nitruro de cromo sobre sustratos de acero mediante deposición directa por deposición física de vapor (Physical Vapor Deposition, PVD, por sus siglas en inglés), está limitada debido a su elevado costo, bajo espesor obtenido y baja resistencia a la corrosión por presencia de microporos. Se han realizado estudios que combinan recubrimientos electrolíticos de cromo con tratamientos termoquímicos realizados por plasma o en hornos de atmósfera controlada o bajo vacío, con los cuales se han obtenido, por transformación química y microestructural con nitrógeno o carbono, compuestos tipo Cr_xN, Cr_xC_yN y Cr_xC_y que permiten superar las desventajas mencionadas por sellado de las grietas de la película de cromo duro e incremento en la magnitud de sus valores de dureza y densidad, con mejora en la resistencia al desgaste y corrosión

Palabras clave: tratamientos dúplex, recubrimientos electrolíticos, tratamientos termoquímicos, nitruración, carburización, nitrocarburización, plasma.

ABSTRACT

Direct deposition by physical vapour deposition (PVD), used for obtaining chromium nitride films on steel substrates, is limited by high production costs, the low thickness obtained and low resistance to corrosion due to the presence of micro pores. Some studies have combined an electroplated chromium with thermochemical treatments made in a controlled atmosphere or vacuum furnaces or by plasma. This kind of duplex treatment allows compounds such as Cr_xN, Cr_xC_yN and Cr_xC_y to be obtained from chemical and micro structural transformation of chromium with nitrogen and/or carbon, the sealing of cracks in the coating and increasing the magnitude of properties like hardness and density, improving wear and abrasion and corrosion resistance.

Keywords: Duplex treatment, electroplated coating, thermochemical treatment, nitriding, carburising, nitrocarburising, plasma

Recibido: enero 19 de 2011 Aceptado: noviembre 15 de 2011

Introducción

Los elementos constitutivos de una máquina se encuentran sometidos a diferentes tipos de fenómenos físicos o químicos (ambientes corrosivos, altas temperaturas, cargas de contacto, fatiga) que pueden conducir a la pérdida gradual de su integridad funcional por procesos de degradación que generalmente se inician en su superficie (Batchelor et al., 2002; ASM, IOM Communications, 2005). Con el objetivo de prolongar su vida útil, disponibilidad y confiabilidad, se han desarrollado diversos tratamientos superficiales, los cuales, a partir de la adición intencional de una nueva capa o por modificación superficial o sub superficial sin crecimiento intencional o incremento en las dimensiones de la pieza (ASM Handbook, vol. 4, 1991; Celis et al., 1999), confieren a esta región de pocos diámetros moleculares, con microestructura, composición química y comportamiento distinto al material del sustrato, propiedades que le permiten enfrentar variadas condiciones de uso (Kaufmann, 2002). Sin embargo, cada tratamiento aplicado en forma individual puede presentar desventajas que afectan el desempeño final de la capa. En el caso de los recubrimientos electrolíticos de cromo duro, el desarrollo y relevo de esfuerzos residuales en el sistema sustrato/ recubrimiento (Nakhimov et al., 1968; Pina et al., 1997; Torres-González y Benaben, 2003) durante el proceso de deposición genera microgrietas en la capa depositada con efectos adversos sobre propiedades mecánicas, coeficiente de fricción, reducción en la resistencia a la corrosión y al desgaste (Karpov, 2001; Kim et al., 2003; Nam et al., 2004; Wang et al., 2005; Sommers et al., 2005; Ajikumar et al., 2006), en especial a temperaturas superiores a 623 °K (Menthe y Rie, 1999).

Otros procesos, como la aplicación de los tratamientos por deposición directa por PVD para la obtención de películas de ni-truro de cromo (Cr_xN) sobre sustratos de acero, se ven limitados por su elevado costo de producción, baja resistencia a la corrosión debido a la presencia de microporos (Creus et al., 1998), bajo espesor -alrededor de 5 µm- y altos esfuerzos residuales de compresión generados por la gran diferencia existente entre los coeficientes de expansión térmica de los compuestos Cr_xN y el sustrato de acero (relación 1:6), sobre todo en aplicaciones a temperatura alta (Ajikumar et al., 2006; Buijnsters et al., 2003). En los últimos años se han desarrollado diversas combinaciones de tratamientos superficiales cuyo diseño se caracteriza por ser económico y técnicamente viable y por conformar un tratamiento dúplex que integra las ventajas de los procesos simples y permite producir superficies con capas multicomponentes o compuestas con características fisicoquímicas superiores no obtenibles por otros procesos (Matthews y Leyland, 1995; Kessler et al., 1998; Celis et al.,1999; Wierzchon, 2004).

En este artículo se hace una revisión de los desarrollos en tratamientos superficiales que combinan la aplicación de cromo duro electrolítico como método de adición de capas desde una fase líquida sobre un acero, con tratamientos termoquímicos de nitruración, nitrocarburización y carburización que transforman química y microestructuralmente el recubrimiento desde una fase gaseosa o por plasma. Se selecciona este proceso dúplex por su elevado impacto industrial asociado al incremento en los valores de propiedades químicas y mecánicas en las capas superficiales de las piezas tratadas, por la obtención de una combinación de propiedades que permiten soportar cargas complejas - p. e., aumento de la resistencia al sinergismo fatiga-corrosión- (Celis et al., 1999; Kessler et al., 1998). En particular se enfatiza en tratamientos dúplex en fase gaseosa al vacío por la ganancia económica generada al obtener capas duras compuestas a un costo inferior a las producidas por otras técnicas como PVD (ASM - IOM Communications, 2005), así como por su impacto en la potencial reducción de pérdidas debidas a la corrosión, que pueden alcanzar el 5% del PIB de muchos países (Groysman y Brodsky, 2006) -276 billones de dólares en Estados Unidos, equivalente al 3,1% del PIB en el año 2001- (ASM Handbook, vol. 13A, 2003).

Recubrimientos electrolíticos de cromo duro combinado con tratamientos termoquímicos

Estos tratamientos dúplex se inician con la deposición de un recubrimiento electrolítico de cromo duro sobre un sustrato metálico ferroso. Las características del recubrimiento se seleccionan según la dureza, resistencia al desgate y espesor requeridos, forma y tamaño de la pieza, metal base y especificaciones dimensionales. El recubrimiento obtenido es sometido a un proceso de limpieza superficial químico-mecánico (Groover, 2007). El sustrato así tratado se ubica luego en una cámara de plasma, en un horno de bajo vacío o en un horno de atmósfera controlada. Esta cámara puede ser evacuada previamente y sometida a purga con gases inertes como argón, con la finalidad de minimizar la presión parcial de O₂ y prevenir sus efectos corrosivos. Posteriormente se realiza el tratamiento termoquímico seleccionado (nitruración, nitrocarburización, carburización), en fase gaseosa o por interacción con un plasma. Para ello, se reduce la presión en la cámara al orden de 10^-2 Pa, a una temperatura en función, entre otros factores del tipo de gas precursor utilizado. Por ejemplo, para nitruración gaseosa con NH₃ se ha reportado que la formación de compuestos tipo Cr_xN ocurre a T ≥ 873 °K (Ajikumar et al., 2006; Buijnsters et al., 2003; Basu et al., 2007). A los efectos de evitar la corrosión del sistema obtenido al final del tratamiento se realiza el enfriamiento en la cámara u horno al vacío en presencia de los gases precursores utilizados. Los tratamientos termoquímicos permiten obtener las especies atómicas (N o C) que posteriormente difundirán en la superficie del recubrimiento de cromo duro a partir del desarrollo de fenómenos propios de la cinética química (King et al., 2005; Pierson, 1999). En procesos heterogéneos la adsorción química de los reactantes por sitios activos de la superficie del sustrato metálico (Whitten y Yang, 1996) permite iniciar la disociación de los gases portadores presentes en la atmósfera y desarrollar los potenciales químicos y las actividades requeridas para el tratamiento (Mittemeijer y Slycke, 1996) que posteriormente, a partir de un proceso de difusión reactiva, conduce al desarrollo de las fases deseadas (Arkharov y Konev, 1960) (figura 1).

Recubrimientos de cromo duro electrolítico combinados con tratamientos termoquímicos de nitruración

Este tratamiento combina la deposición de un recubrimiento electrolítico de cromo duro sobre un sustrato ferroso como método de adición de capas desde una fase líquida, con un tratamiento termoquímico de nitruración como método de transformación superficial ya sea por nitruración por plasma o en hornos de atmósfera controlada o de bajo vacío (nitruración gaseosa). Con este tratamiento se obtienen capas superficiales y subsuperficiales de compuestos tipo Cr_xN las cuales sellan las grietas del cromo electrolítico y generan una barrera que impide que los agentes corrosivos alcancen la superficie del sustrato. Diversas investigaciones relacionadas con nitruración por plasma (Menthe y Rie, 1999; Lunarska et al., 2001; Kuppusami et al., 2002; Wang et al., 2003; Poporska, 2005; Wang et al., 2007; Dasgupta et al., 2007; Han et al., 2009; Keshavarz et al., 2009) y con nitruración gaseosa sobre sustratos de cromo o cromo aplicado electrolíticamente (Buijnsters et al., 2003; Ajikumar, 2004; Ajikumar et al., 2006; Nam y Lee, 2007) han estudiado la micro-estructura del sistema metalúrgico obtenido, el efecto de los parámetros de producción (tiempo y temperatura) sobre la resistencia a la corrosión, resistencia al desgaste y dureza, y su potencial aplicación, por ejemplo, a celdas de combustible. La nitrura-ción transforma química y microestructuralmente la capa de cromo como resultado de la reacción entre el nitrógeno atómico obtenido por disociación de los gases precursores (N₂, NH₃), ya sea en la descarga luminosa de plasma o por reacción heterogénea entre el gas portador y la superficie del recubrimiento metálico de cromo, en la cual difunden estos átomos. En el proceso de nitruración gaseosa la temperatura de trabajo puede ser inferior a 1273 °K cuando se utilizan mezclas de gases NH₃/Ar en varias proporciones (Buijnsters et al., 2003; Ajikumar et al., 2006; Basu et al., 2007; Nam y Lee, 2007). Cuando la T > 1273 °K se puede utilizar N₂ como gas precursor de nitrógeno atómico, ya que este gas disocia a T > 1273 °K (Grafën y Edenhofer, 2005). Como producto de esta reacción se puede obtener, en general, una estructura tipo multicapas (figura 2) constituida por:

1. Una capa compuesta superficial externa de nitruros de cromo (Cr_xN), seguida de una mezcla de CrN/Cr₂N y debajo de estas regiones Cr₂N/Cr (Ajikumar et al., 2006). Se ha sugerido (Matthews y Leyland, 1995) que la fase subestequiométrica Cr₂N es la primera en formarse y posteriormente se obtiene la fase estequiométrica CrN. Por otra parte, la presencia de las distintas fases en la capa compuesta también es función de la temperatura del proceso -entre 873 y 973 °K se obtiene Cr₂N/Cr, entre 973 y 1323 °K se logra CrN/Cr₂N, y si T > 1323 °K se produce Cr₂N superficial por inestabilidad termodinámica de la fase CrN- (Kuppusami et al., 2002).

2. Una región no modificada de recubrimiento electrolítico de cromo.

3. Una capa interna de carburos de cromo (Cr_xC_y). Por efecto de la temperatura del tratamiento se produce descarburización del sustrato ferroso y difusión de átomos de carbono hacia el recubrimiento de cromo en la interfaz recubrimiento-sustrato. La formación de compuestos tipo (Cr, Fe)₇C₃ (Poporska, 2005) se relaciona con la energía libre asociada la formación de carburos de Cr y Fe, cuyo cambio para una temperatura de 973 °K es en el Cr₂₃C₆ aproximadamente de -380 KJ/mol, mientras que en la formación de Fe₃C es de -5 KJ/mol. De aquí la mayor afinidad del C por el Cr que por el Fe y la estabilidad de los carburos de cromo desarrollados. De otra parte, Kim et al (2003) reportan la formación de carburos de cromo en la interfaz recubrimiento-sustrato por transformación de la capa inicial de cromo amorfo obtenida en el baño electrolítico modificado con compuestos orgánicos (formamida).

4. Un sustrato no modificado.

La identificación de las fases y las orientaciones cristalinas de las fases presentes se determinó mediante difracción de rayos X (XRD) con un sistema X-PertPro Panalytical en modo Bragg-Brentano con radiación monocromática de Cuα y longitud de onda 1.540998 Å. La figura 3 presenta estos resultados de XRD y la sección transversal obtenidos con un proceso de nitruración de sustratos ferrosos (H13) recubierto electrolíticamente con cromo, en atmósfera gaseosa a bajo vacío, con N₂ como gas precursor de nitrógeno. Se han obtenido capas transformadas constituidas preferentemente por nitruros de cromo Cr₂N y durezas con valores hasta de 2.200 HV_0,5.

Recubrimientos de cromo duro electrolítico combinados con tratamiento termoquímico de nitrocarburización

Este tipo de tratamiento transforma química y microestructuralmente el recubrimiento electrolítico de cromo por difusión de átomos de nitrógeno y carbono en su superficie. Se ha estudiado el efecto de la nitrocarburización por plasma realizada con mezclas de N₂/H₂/CH₄ y NH₃/CH₄ (Wang et al., 2005) como gases precursores de carbono y nitrógeno, sobre la microestructura y propiedades en recubrimientos de cromo electroplateado (Menthe y Rie, 1999; Wang et al., 2005; Hedaiat Mofidi et al., 2008). Desde el punto de vista estructural se obtienen capas de nitruros de cromo tipo Cr_xN a partir de disociación de amoniaco (NH₃) y metano -CH₄- (Wang et al., 2005) o de N₂ (Menthe y Rie, 1999). Cuando la temperatura de tratamiento es superior a los 1173 °K se forma una capa externa enriquecida con carbono seguida de carburos de cromo tipo Cr_xC_y -Cr₃C₂ y Cr₇C₃- (Menthe y Rie, 1999). Se forma, además, una capa interna de carburos de cromo en la interfaz sustrato-recubrimiento la cual, al igual que en el proceso combinado con nitruración, se asocia a descarburización del acero seguida de difusión al recubrimiento de cromo y formación de compuestos tipo Cr_xC_y (Wang et al., 2005). La microestructura final depende de la temperatura y el tiempo de proceso (Menthe y Rie, 1999).Dentro de las ventajas asociadas a la aplicación de este proceso combinado se encuentra un incremento elevado en los valores de dureza hasta 1.450 HV (Nam et al., 2004) o 2.200 HK(Menthe y Rie, 1999; Rie, 1999), superiores a los obtenidos con el proceso de nitruración, así como el sellado de microgrietas propias del proceso de recubrimiento electrolítico con incremento en la resistencia a la corrosión (Menthe y Rie, 1999; Rie, 1999; Wang et al., 2005) debido a los altos valores del espesor de capa (Hedaiat Mofidi et al., 2008). Se presenta también una disminución en la tasa de desgaste asociada a la presencia de carburos de cromo en el sistema y en la nitruración.

Nam et al. (2004) han realizado estudios sobre tratamientos termoquímicos en vacío con el objetivo de mejorar la resistencia de Cr (III) electroplateado mediante procesos de oxinitrocarburización en atmósferas constituidas por una mezcla de gases NH₃/ N₂/CO₂. Como resultado del tratamiento se obtiene un sistema de compuestos Fe₃O₄/Fe₂O₃/Fe₄N sin presencia de formación de nitruros de cromo. El autor relaciona este hecho con la baja energía del proceso. Los resultados obtenidos muestran que las grietas propias del recubrimiento electrolítico de cromo duro, en vez de ser selladas, incrementan su magnitud. Sin embargo, se producen compuestos tipo Cr_xC_y por efecto del agregado de aditivos en la preparación del cromado. Resultados similares también fueron obtenidos por Kim (2003). La microestructura basada en carburos de metales de transición produce incremento en la dureza del sistema y de su resistencia al desgaste. Aunque las grietas del recubrimiento no son selladas, se favorece la resistencia a la corrosión por la formación de óxidos de hierro (Fe_xO_y) y nitruro de hierro (Fe₄N).

Recubrimientos de cromo duro electrolítico combinados con tratamiento termoquímico de carburización

El estudio del tratamiento termoquímico de carburización en vacío muestra avances importantes, como lo demuestran los desarrollos logrados por Basu et al., 2007; Zhang et al., 2006; Gawrónski, 2000; Weber, 1982; Krishtal et al., 1980. Este proceso permite trabajar con atmósferas "libres de oxígeno" y transformar aceros aleados que poseen en su composición química elementos fuertemente formadores de óxidos (Morral y Law, 1990). También se han desarrollado procesos que combinan bajo vacío con altas temperaturas (Grafën y Edenhofer, 2005) con menor tiempo de trabajo, mejores propiedades mecánicas al prevenir la corrosión intergranular, mayor control de proceso generando uniformidad y repetitividad en él, así como un mejor control de la profundidad de capa y menor impacto ambiental según el gas precursor de carbono utilizado -preferiblemente acetileno- (Tsepov, 1979; Kristhal y Tsepov, 1980; Hitoshi, 2005). En la industria, la importancia de este tratamiento se evidencia a partir de su desarrollo en el tratamiento de moldes, matrices y herramientas (Oleinik, 2004), o por innovaciones tecnológicas como la carburización en vacío con acetileno que permite, entre otros aspectos, eliminar impurezas como hollín y alquitrán con incremento en la potencia de carburización, repetitividad del proceso y mayor calidad superficial. Sin embargo, con relación al tipo de tratamiento dúplex tan solo existe el reporte del trabajo de Arkharov et al. [1974], en el cual se transforma cromo electrolítico aplicado sobre acero estructural mediante un tratamiento termoquímico en atmósfera gaseosa controlada (mezcla de benceno vaporizado como agente precursor de carbono con argón o con hidrógeno, temperatura de 1.323 °K) con obtención de carburos de cromo (Cr_xC_y) tanto en la superficie del recubrimiento de cromo electrolítico, como en la interfaz de este con el sustrato ferroso por efusión de carbono.

La tabla 1 muestra un cuadro sinóptico comparativo de resultados obtenidos con tratamientos dúplex que combinan recubrimientos electrolíticos de cromo duro sobre sustratos ferrosos y procesos de nitruración y nitrocarburización.

Conclusiones

Diversos estudios muestran que la realización de tratamientos termoquímicos sobre recubrimientos electrolíticos de cromo duro contribuye al mejoramiento de sus propiedades fisicoquímicas, estructurales y microestructurales. Esta mejora obedece a la formación de fases tipo nitruro o carburo de cromo, superficial y subsuperficialmente. Los principales avances se han logrado con procesos de nitruración por plasma o en atmósferas gaseosas al vacío. Si bien el desarrollo de fases Cr_xN se inicia a 600 °C, su formación sobre cromo se evidencia mejor a T > 700 °C. La fase Cr₂N+Cr aparece a T > 700 °C, luego a 700 °C > T < 1.000 °C se presentan fases CrN+Cr₂N y Cr₂N si T > 1.000 °C, por inestabilidad termodinámica de CrN. Los espesores transformados varían entre 1 y 20 y las durezas alcanzan valores hasta de 22 GPa, tanto en tratamientos por plasma como en atmósfera gaseosa. Se presenta además formación de compuestos tipo Cr_xC_y por efusión de carbono hacia el cromo en la interfaz con el sustrato.

Estas fases sellan las grietas propias del recubrimiento electrolítico y actúan como barrera que impide el acceso de agentes corrosivos a la superficie del sustrato ferroso y, por su elevada dureza, mejoran propiedades del recubrimiento tales como dureza (valores hasta 22 Gpa) y resistencia al desgaste y la abrasión, con reducción en pérdidas de masa hasta la mitad de lo observado con cromo electrolítico sin tratar. La nitrocarburización de recubrimientos de cromo duro electrolítico aplicado sobre sustratos ferrosos ha sido menos estudiada. Sin embargo, además de las fases tipo Cr_xN obtenidas por nitruración, este tratamiento dúplex permite obtener fases adicionales de carburo de cromo (Cr_xC_y) combinadas con nitruros de cromo, cuyo efecto permite mejorar propiedades como dureza superficial con valores hasta de 22 Gpa y resistencia a la corrosión por el sellado que las fases desarrolladas realizan en las microgrietas propias del cromo electrolítico. Con relación a los tratamientos de carburización sobre cromo duro electrolítico se encuentra únicamente un estudio efectuado en atmósfera controlada con benceno vaporizado, con formación de carburos Cr_xC_y tanto superficialmente como en la interfaz cromo-acero. Se menciona este trabajo a título de información por su antigüedad y calidad en el reporte de caracterización. En los trabajos revisados se evidencia una dispersión en el establecimiento de parámetros como espesores de recubrimiento electrolítico de cromo (desde 2 hasta 200 mm) y tiempos de tratamiento (de 2 hasta 142 horas) y no se establece un criterio para su selección. Existe la oportunidad para el desarrollo experimental de tratamientos dúplex que combinen recubrimientos electrolíticos de cromo duro sobre sustratos ferrosos, con tratamientos termoquímicos de carburización en atmósfera gaseosa al vacío especialmente con utilización de acetileno, ya que además de ser un tratamiento no desarrollado puede permitir obtener compuestos tipo carburo de amplia aplicación en procesos de manufactura. Respecto de tratamientos dúplex con nitruración gaseosa se presenta también la oportunidad de validar el desarrollo de compuestos tipo Cr_xN en la manufactura industrial, ya que por lo general los estudios se han centrado en la evaluación de propiedades mediante diferentes técnicas de caracterización, sin que se encuentre una proyección hacia el campo de trabajo mencionado. Finalmente, con estos tratamientos dúplex se debe incrementar la vida útil de los recubrimientos de cromo (Cr_(VI)), lo cual hace que su requerimiento en diversas aplicaciones disminuya y así también su impacto negativo en lo ambiental y en la salud pública.

Los autores agradecen el apoyo brindado por la Vicedecanatura de Extensión e Investigación de la Facultad de Ingeniería y por la Dirección de Investigación, Sede Bogotá, de la Universidad Nacional de Colombia.

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