Synthesis and characterization of functionalized mesostructured silicas with acid sulphonic groups

John Alexander Posada¹, Oscar Hernán Giraldo², Carlos Ariel Cardon¹*

¹Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Cra. 27 N.° 64-60, Manizales, Colombia

²Departamento de Física y Química, Universidad Nacional de Colombia sede Manizales, Cra. 27 N.° 64-60, Manizales, Colombia

Resumen

Las sílicas mesoestructuradas MCM-41, SBA-15 y HMS, de fase hexagonal y la MCM-48 de fase cúbica, fueron sintetizadas y funcionalizadas con el grupo propil acidosulfónico, por los métodos grafting y co-condensación. La caracterización estructural, físico-química y morfológica de los materiales se realizó por las técnicas XRD, FT-IR, TGA y SEM. Entre las dos rutas de síntesis evaluadas los mayores grados de funcionalización se lograron por la vía de co-condensación, para las mesofases MCM-48 y SBA-15. Los altos grados de funcionalización generaron materiales térmica y estructuralmente menos estables que los funcionalizados por la ruta grafting.

Palabras clave: Caracterización, co-condensación, grafting, mesoporos, funcionalización.

Abstract

Keywords: Characterization, co-condensation, grafting, mesoporous, functionalization.

Introducción

La IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), ha clasificado los materiales porosos en tres grupos [1]: microporosos (tamaño de poro inferior a 2 nm), macroporosos (tamaño de poro mayor a 50 nm) y mesoporosos (tamaño de poro 2-50 nm). Los materiales microporosos como las zeolitas proveen excelentes propiedades catalíticas en virtud de su red cristalina constituida por Al y Si. Aunque la estabilidad térmica y selectividad de las zeolitas son altas, las aplicaciones son limitadas debido al pequeño tamaño de poro. Hechos como este forzaron al desarrollo de nuevos materiales con mayor tamaño de poro y estructura bien definida. Las primeras familias de materiales mesoporosos fueron FMS [2] y M41S (MCM-41, MCM-48 y MCM-50) [3­4], sintetizados a partir de surfactantes catiónicos que actúan como plantillas de la mesofase [5]. Estas moléculas pueden ser surfactantes iónicos [6], no-iónicos [7] o no-surfactantes neutros [8]; por ejemplo HMS [9] y SBA-15 [10] se sintetizan con surfactantes no-iónicos. La importancia de las sílicas mesoestructuradas radica en su alta área superficial, porosidad, diversidad de topología de poro (hexagonal, cúbica, laminar, etc.) y su distribución de tamaño de poro relativamente uniforme [9]. Estas características los hacen unos excelentes soportes de grupos orgánicos funcionales para el diseño de materiales híbridos, donde la especie inorgánica tiene alta estabilidad térmica y mecánica, mientras que las estructuras orgánicas pueden proporcionar flexibilidad, hidrofobicidad y nuevas propiedades eléctricas al material [10].

Burkett et al [11] incorporaron el grupo fenil sobre la superficie del MCM-41 por síntesis directa. Desde entonces se han incorporado grupos orgánicos como: alquil, vinil, bencil, amino, diol, tiol y sulfonato [12-13], por técnicas que se basan en la formación de enlaces covalentes como grafting (funcionalización post-síntesis) [14] y co-condensación (síntesis y funcionalización en un paso) [15]. La síntesis directa, permite un cubrimiento uniforme de los grupos orgánicos en la superficie del material, mientras el método post-síntesis genera una estructura mejor definida y más estable hidrolíticamente [12].

Como la principal aplicación de estos materiales es la catálisis ácida [16], es importante comparar los efectos de la mesofase y los métodos de síntesis sobre las características de los materiales funcionalizados. En este sentido, se analizan las rutas de síntesis de las mesofases hexagonales MCM-41, SBA-15 y HMS, y la mesofase cúbica MCM-48. Al igual que la funcionalización con grupos propilsulfonicos por las rutas grafting y co-condensación, con el fin de obtener materiales de alta estabilidad térmica y con sitios ácidos disponibles para ser utilizados en procesos de catálisis ácida. Finalmente se realiza la caracterización estructural, físico-química y morfológica de los materiales obtenidos por las técnicas XRD, FT-IR, TGA y SEM.

Materiales y métodos

Los reactivos bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB), tetraetilortosilicato (TEOS), polietilen- glicol-octadecileter (copolimero Brij-76), n-do- decilamina y 3-mercaptopropil-trimetoxisilano (MPTS) fueron obtenidos de Aldrich; mientras que etanol (EtOH), metanol (MeOH), tolueno (Tol), ácido clorhídrico (HCl), hidróxido de sodio (NaOH), peróxido de hidrógeno (H₂O₂), fueron obtenidos de Merk. Todos los reactivos fueron utilizados sin purificación posterior.

Las sílicas mesoestructuradas se sintetizaron y funcionalizaron a partir de cambios sutiles en procedimientos descritos previamente [17].

MCM-41. Una mezcla de 480 mL de agua destilada, 3,5 mL de NaOH (2M) y 1 g de CTAB, se dejó bajo agitación magnética por 20 min, entre 70 a 80 °C. Entonces se adicionó 5 mL de TEOS (gota a gota), se mantuvo la agitación y el calentamiento por 1 h. La mezcla se dejó en autoclave de Teflón por 2 h a 100 °C. El producto resultante fue filtrado y lavado con 500 mL de agua destilada y desionizada, luego se secó por 24 h a 60 °C. El material aun con surfactante es identificado como MCM-41-Surf. La presencia del surfactante en las silicas será registrada como -Surf. Finalmente el surfactante fue retirado por calcinación a 550 °C con rampa de calentamiento por 16 h y manteniendo la temperatura final durante 2 h más.

MCM-48. Una mezcla de 46 mL de agua desionizada, 10,3 mL de NaOH (2M) y 7,9 g de CTAB fue agitada por 40 min a 40 °C. Se agregó 10 mL de TEOS (gota a gota) y se mantuvo la agitación por 1 h. El producto resultante se envejeció en autoclave de Teflón a 115 °C durante 72 h. El material obtenido fue filtrado, lavado, secado y calcinado de igual forma que MCM-41.

SBA-15. 2 g de Brij-76 fueron disueltos en 125 mL de HCl (1,9 M), la mezcla se agitó a 40 °C por 30 min, entonces se adicionó 8,9 mL de TEOS (gota a gota). Se mantuvo la agitación y el calentamiento por 20 h. El producto fue envejecido en autoclave de Teflón a 100 °C por 24 h. El material obtenido fue filtrado, lavado, secado y calcinado de igual forma que para MCM-41.

HMS. 2,1 g de n-dodecilamina fueron disueltos en 23,3 mL de EtOH y 20,5 mL de agua desio­nizada. La mezcla fue agitada a temperatura am­biente por 30 min. Luego se adicionó 8,8 mL de TEOS (gota a gota) y la mezcla se agitó por 24 h a temperatura ambiente. El material obtenido fue filtrado, lavado, secado y calcinado de igual forma que para el MCM-41.

El material mesoporoso fue secado a 115 °C por 3 h. Luego, 1 g de material seco fue disuelto en 10 mL de tolueno seco y la mezcla se agitó por 30 min a 60 °C. Se adicionó 1,24 mL de MPTS y la mezcla se dejó bajo agitación por 24 h. El material resultante fue filtrado, lavado con 1000 mL de agua desionizada y secado a 60 °C por 3 h. Según la mesofase los materiales funcionalizados serán llamados MCM-41-Gr, MCM-48-Gr, SBA- 15 Gr y HMS-Gr.

Oxidación

El grupo tiol fue oxidado hacia acidosulfónico con H₂O₂. Por 1 g de material sólido seco funcionalizado se adicionó 20 mL de H₂O₂, la mezcla se dejó bajo agitación por 24 h a temperatura ambiente. El sólido obtenido fue filtrado y lavado con 500 mL de agua destilada y desionizada. El secado se realizó a 60 °C por 24 h. Los materiales funcionalizados via grafting y oxidados serán llamados MCM-41-Gr-Ox, MCM-48-Gr-Ox, SBA-15-Gr-Ox y HMS-Gr-Ox.

Funcionalización por co-condensación

Esta ruta es un procedimiento realizado en un sólo paso, por tanto cada material requiere su propio proceso de síntesis.

MCM-41-Co-Surf. 2,5 g de CTAB fueron disueltos en una mezcla de 42,8 mL de MeOH y 78,7 mL de agua desionizada. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente por 30 min. Se adicionó (gota a gota) una mezcla de 6,3 mL de TEOS y 5,2 mL de MPTS, previamente homogenizada (10 min). Se adicionó 0,6 g de NaOH y se mantuvo la agitación a temperatura ambiente por 16 h. La mezcla fue envejecida en autoclave de Teflón a 100 °C por 48 h. El producto fue filtrado y lavado con 500 mL de agua destilada y desionizada. Luego el secado se realizó a 60 °C por 14 h.

MCM-48-Co-Surf. Una mezcla de 46 mL de agua desionizada, 10,3 mL de NaOH (2M) y 7,9 g de CTAB se agitó por 40 min a 40 °C. Se agregó (gota a gota) una mezcla de 6,3 mL de TEOS y 5,2 mL de MPTS, previamente homogenizada (10 min). La mezcla se agitó por 1 h. El producto resultante fue envejecido en autoclave de Teflón a 115 °C por 72 h. La filtración, el lavado y el secado posteriores se realizaron como se indicó para MCM-41-Co-Surf. ]]>
SBA-15-Co-Surf. 0,5 g de Brij-76 fueron disueltos en 125 mL de HCl (1,9 M) y agitados a temperatura ambiente por 40 min. La solución se calentó a 40 °C y se adicionó 4,6 mL de TEOS. Se mantuvo la agitación y el calentamiento por 45 min y se agregó 3,8 mL de MPTS. La mezcla fue agitada por 20 h a 40 °C, después se llevó a autoclave de Teflón a 100 °C por 24 h. La filtración, el lavado y el secado se realizaron como se indicó para el MCM-41-Co-Surf.

HMS-Co-Surf. 2,1 g de n-dodecilamina fueron disueltos en 23,3 mL de EtOH y 20,5 mL de agua desionizada. La mezcla fue agitada a temperatura ambiente por 30 min. Se adicionó una mezcla homogenizada (10 min) de 4,2 mL de TEOS y 3,7 mL de MPTS. La agitación se mantuvo por 24 h. El producto resultante fue filtrado, lavado y secado como se indicó para el MCM-41-Co-Surf.

Extracción

El surfactante aún al interior de la sílica fue retirado por extracción con etanol en un medio ácido. Por cada 1,5 g de material seco se prepara una mezcla de 20 mL de HCl (35%) y 205 mL de EtOH. La mezcla se deja bajo reflujo por 24 h a 70 °C. El producto se recupera por filtración y se lava con 500 mL de agua destilada y desionizada. Después se seca a 40 °C por 24 h. Los materiales resultantes del proceso de extracción son identificados como MCM-41- Co, MCM-48-Co, SBA-15-Co y HMS-Co. Los materiales funcionalizados por la técnica de co-condensación fueron oxidados de igual forma que los obtenidos por grafting. Estos materiales se identifican como MCM-41-Co-Ox, MCM-48- Co-Ox, SBA-15-Co-Ox y HMS-Co-Ox.

Caracterización de materiales

Los patrones de difracción de rayos-X (XRD) de las muestras se obtuvieron en un difractómetro Rigaku MiniFlex II equipado con una fuente de radiación de Cu Kα. Los datos se tomaron a bajo ángulo en el intervalo 2θ de 1,2 a 10° con una velocidad de barrido de 0,5°/min. Los análisis de espectroscopia vibracional se realizaron por infrarrojo en un equipo NICOLET 380 FT- IR usando un detector DTGS, en el intervalo de 4000-400 cm^-1, con resolución de 4 cm^-1. El análisis termogravimétrico se realizó en un equipo TA Instruments modelo TGA Q500. Las medidas se realizaron con 10 mg de muestra, a 10 °C min^-1, en flujo de aire (100 mL min^-1). La microscopía electrónica de barrido se realizó en un microscopio Jeol JSM 5910LV, con detectores retroproyectados (BES) y secundarios (SEI).

Resultados y discusión

La síntesis se monitoreó por XRD como muestra la figura 1. Las demás técnicas de caracterización se aplicaron para los materiales obtenidos en los pasos relevantes de síntesis.

MCM-41. Las figuras 1.a. y 1.b. muestran los difractogramas del proceso de funcionalización del MCM-41 por las técnicas grafting y co-condensación, respectivamente. Los patrones XRD para la vía grafting muestran un pico de alta intensidad entre 2° y 2,5° en 2θ. El patrón obtenido es característico para simetría de canales hexagonales [4], con el plano principal (d₁₀₀) de 41,4 Å para el MCM-41-Gr-Surf y de 38,9 Å para el MCM-41 calcinado. Esta reducción debida a la calcinación ha sido reportada por Díaz et al. [18]. La funcionalización de MCM-41 genera un incremento en el d₁₀₀ de 1 Å, el cual continúa con la oxidación, comportamiento similar al observado por Díaz et al. [19]. La síntesis por co-condensación reporta generalmente un solo pico de alta intensidad (d₁₀₀), aunque un segundo pico de baja intensidad también ha sido reportado [20]. El material luego de la extracción (MCM- 41-Co) presenta un d₁₀₀ de 42,4 Å, que se reporta entre 33,5 y 42,8 Á [18, 21]. De nuevo, el espaciamiento aumenta en la oxidación [21].

La figura 2 muestra los espectros IR de los materiales obtenidos para la funcionalización de MCM-41 y MCM-48, por las rutas grafting y co-condensación. Los espectros de los materiales SBA-15 y HMS no se presentan es este artículo.

Para MCM-41 funcionalizado por la ruta grafting (Figura 2.a.) se encontraron bandas a 3433 y 1641 cm^-1, que corresponden a vibraciones del grupo O-H del agua molecular fisisorbida [22]. Las bandas a 1246, 1086 y 794 cm^-1 son típicas del enlace Si-O-Si y las bandas a 576 y 457 cm^-1 son asignadas a vibraciones O-Si-O [23]. Las vibraciones mostradas se relacionan con la condensación de la red de sílica, por tanto son comunes a todos los materiales sintetizados. Para MCM-41 (Figura 2.a.1) no se observaron bandas en el intervalo de baja frecuencia (1300 a 1500 cm^-1), ni en el intervalo de alta frecuencia (2750 a 3000 cm^-1), que corresponden a vibraciones C-H, esto sugiere que los grupos etoxi del precursor TEOS fueron hidrolizados.

Para MCM-41 funcionalizado (Figura 2.a.2), las bandas débiles a 1454 y 1414 cm^-1 se asignan a vibraciones de los grupos metileno y las bandas a 2927 y 2852 cm^-1 a vibraciones S-H, que desaparecen luego del proceso de oxidación del grupo tiol [24]. Las bandas que corresponden a los estiramientos S=O del grupo acido sulfónico, se encuentran normalmente entre 1000 y 1200 cm^-1 las cuales no se observan, debido posiblemente a la interferencia de las vibraciones de los enlaces Si-O-Si en este intervalo. La permanencia de la banda a 958 cm^-1, que corresponde a la vibración de los grupos Si-OH, indica la presencia de una red de sílica altamente hidroxilada. La banda que se encuentra a 689 cm^-1 se ha reportado para un modo de estiramiento en los enlaces S-C [25]. Los espectros obtenidos para MCM-41-Co (Figuras 2.b), son semejantes a los de MCM-41-Gr. En este caso no se presentaron las bandas a 1454 y 1414 cm^-1, asignadas al grupo propil, esto sugiere una menor funcionalización de MCM-41-Co. De nuevo se observa la desaparición de las bandas a 2941 y 668 cm^-1 cuando se somete al proceso de oxidación.

En este artículo solo se muestran los termogramas obtenidos para el proceso de funcionalización de MCM-48. Para los demás termogramas, los picos principales de temperatura para la máxima velocidad de pérdida de peso se listan en la Tabla 1.

Para analizar el fenómeno de pérdida de peso, los termogramas se dividieron en tres regiones de temperatura (Figura 3). La Región I con T < 250°C, donde la pérdida de peso se debe a la remoción de agua fisisorbida. La Región II para T entre 250 y 450°C, donde ocurre la descomposición de los grupos propiltiol [26] y la Región III para T > 450°C, donde la pérdida de peso se debe a la descomposición de los grupos acidosulfónicos [27]. Para el caso de las sílicas sin funcionalizar ésta pérdida de peso se debe la condensación de los grupos silanol vecinales, aunque a temperaturas superiores a 550°C, se condensan los silanol internos (agua enlazada) [27].

La pérdida de peso de MCM-41 en las Regiones I, II y III fueron de 26,03%, 2,08% y 8,57 %, respectivamente, con dos máximos de velocidad de pérdida de peso a 56,9°C y 548,6°C, debidos a la desorción del agua fi sisorbida y la condensación conjunta de los grupos silanol vecinales e internos. Para los demás materiales tipo MCM-41, se presentan tres picos de máxima velocidad de pérdida de peso. La tabla 1 muestra la pérdida de peso para MCM-41-Gr en la Región III, debida a la condensación de los grupos silanol y cuyo valor es similar al obtenido para su precursor MCM-41 en la misma región. Por otro lado, en la Región II MCM-41-Gr presenta una mayor pérdida de peso que MCM-41-Co, lo que indica un mayor nivel de funcionalización por la ruta grafting, resultado que concuerda con el obtenido por FT-IR, dada la mayor intensidad de las bandas para el enlace S-H. Resultados similares se encontraron para los materiales oxidados (MCM-41-Gr-Ox y MCM- 41-Co-Ox) en la Región III. Para estos mismos materiales la pérdida de peso en la Región II es de 4,53% y 1,95%, respectivamente, indicando una oxidación incompleta. Además, la diferencia de temperatura entre los picos de máxima velocidad de pérdida de peso indica que la ruta grafting genera materiales más estables térmicamente.

La figura 4 muestra las micrografías de las sílicas mesoporosas oxidadas. MCM-41 tiene una superficie porosa de textura homogénea (imagen no mostrada), mientras que MCM-41-Co-Ox (Figura 4.a) está conformada por placas de tamaño irregular con superficie no homogénea.

MCM-48. Es el único material con mesofase cúbica aquí analizado. Los difractogramas de los MCM-48 generalmente exhiben 8 picos, correspondientes a los índices de Miller hkl (211), (220), (321), (400), (420), (332), (422) y (431), donde los dos primeros son de alta intensidad.

La figura 1.c muestra los difractogramas para la funcionalización del MCM-48 por la ruta grafting. MCM-48 presenta dos picos de alta intensidad con d-spacing de 36,0 y 30,9 Å. Valores que concuerdan con lo reportado para el d₂₁₁ (33,0 a 39,2 Å) y d₂₂₀ (28,6 a 31,8 Å) [4, 28-29]. La calcinación genera un aumento en el d-spacing a diferencia de MCM-41, como ha sido reportado por Das et-al [28], aunque el caso contrario también ha sido publicado [29]. Para los pasos de funcionalización y oxidación no se notan cambios importantes en los d₂₁₁ y d₂₂₀. El material sintetizado por co-condensación, presenta un patrón XRD similar a MCM-48- Gr, pero luego de la oxidación el d-spacing d₂₁₁ decrece en 2,6 Å y el pico correspondiente al d₂₂₀ reduce considerablemente su intensidad. El difractograma obtenido para el material oxidado es irregular, lo que indica una pérdida de su ordenamiento estructural y la baja estabilidad del material.

Conclusiones

Referencias

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(Recibido el 22 de enero de 2010. Aceptado el 9 de noviembre de 2010)

^*Autor de correspondencia: teléfono: + 57 + 6 + 887 93 00 ext 55880, fax: + 57 + 6 + 887 93 00 ext 55880, correo electrónico: ccardonaal@unal.edu.co (C. A. Cardona)