Papel da água na gelatinização do amido de Milho: estudo de calorimetria diferencial de verredura
Role of water in maize starch gelatinization: an study by Differential Scanning Calorimetry
P. Pineda–Gómez1, D. F. Coral2, M. L. Arciniegas3, A. Rorales–Rivera4 y M. E. Rodríguez García5
1 MSc en Física, ppinedag@unal.edu.co, profesora, Universidad Nacional de Colombia, Manizales–Colombia.
2 Ingeniero Físico, dfcoralc@unal.edu.co, profesor, Universidad Nacional de Colombia, Manizales–Colombia.
3 Estudiante de Ingeniería física, mlarciniegasv@unal.edu.co, Universidad Nacional de Colombia, Manizales–Colombia.
4 Doctor en Física, arosalesr@bt.unal.edu.co, director Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados, Universidad Nacional de Colombia, Manizales–Colombia.
5 Doctor en Física, marioga@fata.unam.mx, director Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, Universidad Nacional Autónoma de México, Santiago de Querétaro–México.
]]> (Recepción: 17-jun-2009. Modificación: 01-mar-2010. Aceptación: 01-mar-2010)
Resumen
El comportamiento térmico del almidón de maíz (Sigma Aldrich) se estudió a través de calorimetría diferencial de barrido (DSC). El pico endotérmico observado en el perfil DSC se asocia al proceso de transición de gelatinización del almidón. La fase inicial del proceso y el rango en el que éste ocurre, está gobernada principalmente por la concentración del almidón en solución. En esta investigación se demuestra que los parámetros relacionados con el método de observación, en un análisis de DSC influyen al momento de determinar la gelatinización del almidón de maíz. De esta forma, la temperatura del pico de transición, la entalpía de gelatinización y el intervalo de temperatura de gelatinización son los parámetros en estudio cuando se varía la humedad de la muestra y velocidad de calentamiento con un tamaño de grano homogéneo. Para los análisis, se tomaron valores de humedad de 60, 65, 70, 75 y 80 % (p/p), para una velocidad de calentamiento de 2, 5 y 10°C/min. De igual modo, para un valor fijo de humedad (80 %), se utilizó una velocidad de calentamiento de 2, 5, 7, 10 y 15°C/min. Los resultados indican que la cantidad de agua influye significativamente sobre la entalpía de gelatinización del proceso, pero la temperatura del pico Tp de la endoterma se mantiene constante. El valor de la entalpía disminuye a medida que la cantidad de agua aumenta. Las variaciones también son dependientes de la rapidez con que se efectúa la transformación. Los análisis permitieron corroborar, que esta transición en el almidón es dependiente de factores extrínsecos durante el proceso. Este conocimiento sobre la gelatinización del almidón es útil para optimizar procesos industriales derivados de éste.
Palabras claves: almidón de maíz, gelatinización, entalpía de gelatinización, DSC.
Resumo
O comportamento térmico do amido de milho (Sigma Aldrich) foi estudado através de calorimetria exploratória diferencial (DSC). O pico endotérmico observado no perfil de DSC está associado com o processo de transição da gelatinização do amido. A fase inicial do processo e da gama de que ocorre, é regulada principalmente pela concentração da solução de amido. Esta pesquisa demonstra que parâmetros relacionados com o método de observação, em uma análise de DSC influência na determinação da gelatinização do amido milho. Assim, o pico de temperatura da transição, a entalpia de gelatinização e o intervalo de temperatura de gelatinização, são parâmetros estudados, quando se varia a umidade da amostra e a velocidade de aquecimento com um tamanho de grão homogêneo. Para análise, os valores de umidade utilizados foram 60, 65, 70, 75 e 80% (w/w) para uma velocidade de aquecimento de 2, 5 e 10° C / minuto. Da mesma forma, com um valor fixo de umidade (80%), utilizou-se uma velocidade de aquecimento de 2, 5, 7, 10 e 15° C / minuto. Os resultados obtidos indicam que a quantidade de água influencia significativamente a entalpia no processo de gelatinização, mas a TP temperatura de pico endotérmico se mantém constante. O valor da entalpia diminui a medida que a quantidade de água aumenta. As variações são também dependentes da velocidade com que ocorre a transformação. A análise permitiu confirmar que essa transição em amido, é dependente de fatores extrínsecos durante o processo. Esse conhecimento sobre a gelatinização de amido, é útil para otimizar os processos industriais derivados deste.
Palavras chaves: amido de milho, gelatinização, entalpia de gelatinização, DSC.
]]> Abstract
The thermal behavior of corn starch (Sigma Aldrich) was studied by differential scanning calorimetry (DSC). The endothermic peak in the DSC thermogram is associated to the starch gelatinization transition process. Initial phase of process and range in which it occurs is governed mainly by starch concentration in the solution, and the botanical source. This study demonstrates that the parameters associated to the observation method, in the DSC analysis, are influential in the determination of the maize starch gelatinization. In this way, the transition peak temperature, gelatinization enthalpy, and range of temperature are parameters that have to be considered when the moisture of sample and heating rate are changed with a homogenous grain size. For the DSC analysis, samples were prepared whit moisture values of 60, 65, 70, 75 and 80% (w/w), and heated at r = 2, 5, and 10°C/min. Similarly, for fixed values of moisture (80%), the values of the heating rate were 2, 5, 7, 10 y 15°C/min. Results indicate that the amount of water has influence over the enthalpy transition; however the peak temperature Tp remains invariable. The variation also depends of rate which transformation is made. Analysis allowed corroborating, that starch transition depends on extrinsic factors during the process. This knowledege about starch gelatinization is very useful for optimizing industrial process derivate of it.
Key words: Maize starch, gelatinization enthalpy, DSC.
1 Introducción
El almidón es un polímero cuya estructura molecular se basa en la unión de moléculas de glucosa que están unidas entre ellas mediante enlaces α-D(14) y/o α-D(1-6), que forman sus dos macromoléculas principales: la amilosa, polímero lineal con grado de polimerización de 100 a 1000 unidades de glucosa y la amilopectina, un polímero ramificado con grado de polimerización de aproximadamente 40.000 unidades de glucosa. El almidón es único entre los carbohidratos que ocurren en la naturaleza en forma de gránulos constituidos por regiones amorfas y semicristalinas. Es reconocida la gran importancia que tiene la organización física de estos gránulos en su funcionalidad y por tanto en el comportamiento de los productos alimenticios con formulaciones ricas en almidón [[1].
Por su tamaño y complejidad, el gránulo de almidón crudo no es digerible por el organismo humano debido a su estructura semicristalina, por lo cual se deben utilizar procesos calor–humedad para transformarlo. La gelatinización es quizá la transición más importante del almidón. Es una transición de orden–desorden que sufren los polímeros de almidón sometidos a procesos de calentamiento lo cual tiene gran impacto en el procesamiento, calidad y estabilidad de los productos basados en almidón [2, 3, 4, 5, 6, 7].
Durante la gelatinización ocurren cambios irreversibles que provocan el hinchamiento y disrupción del gránulo con una consecuente pérdida de cristalinidad. Los cambios que ocurren en la transición están influenciados por factores intrínsecos como tipo de almidón, tamaño de los gránulos, etcétera, y por factores extrínsecos, como la velocidad de calentamiento, el contenido de humedad, el daño mecánico de los gránulos, la historia térmica de la muestra y las condiciones de extracción del almidón, entre otras. Para la transición se requiere un porcentaje de agua mayor al 30 % y una temperatura entre 60 y 75°C, valor que depende de la fuente de origen del almidón. Durante el proceso, las moléculas de almidón vibran rompiendo los puentes de hidrógeno intermoleculares de las zonas amorfas de los gránulos, lo que provoca el hinchamiento por una absorción progresiva e irreversible de agua que finalmente se liga a la estructura [8].
Una vez la parte amorfa del gránulo se ha hidratado completamente, la parte cristalina inicia un proceso similar, disminuyendo el número y tamaño de las regiones ordenadas. Se estima que un gránulo gelatinizado ha perdido tanto orden de corto alcance (a nivel molecular) como de largo alcance (cristalinidad). La evaluación de los cambios en la microestructura de los almidones durante la gelatinización se realiza mediante distintas técnicas que tratan de estimar el orden interno de los gránulos. Entre las técnicas más usadas está DSC, que determina la temperatura y el rango en el cual suceden los cambios de estado y el flujo de calor involucrado [9].
Los estudios sistemáticos sobre el almidón se remontan a 1974, cuando Lelievre relacionó la gelatinización del almidón con la fusión de los polímeros homogéneos. Marchant y Blanshard, en 1978, demostraron que durante la gelatinización ocurren tres procesos: difusión del aguan dentro del grano, desaparición de la birrefringencia, y expansión del gránulo. Evans y Haisman en 1982, aplicaron técnicas calorimétricas para comprobar la perdida de estructura física del almidón al gelatinizar; esta pérdida estructural fue demostrada por Zobel en 1988. En 1988 Atwell definió la gelatinización como un fenómeno durante el cual el orden molecular dentro del gránulo de almidón colapsa. Recientemente los estudios de Baks (2007) y de Habeych (2009) han propuesto un modelo matemático y teórico para explicar el comportamiento de la gelatinización del almidón. En estos estudios se hace referencia al almidón como un polímero que cumple con la ecuación de Flory para los polímeros en soluciones[10, 11].
]]> En Latinoamérica se han realizado investigaciones relacionada con el almidón de maíz procesado en México, con base en el comportamiento de las harinas de maíz provenientes del maíz tratado con procedimientos termoalcalinos [12]. Actualmente estos estudios se han enfocado en cómo los iones de calcio ingresan al grano de maíz en un proceso de difusión [13]. En Colombia se han desarrollado estudios teóricos [14] y experimentales [15] sobre el comportamiento térmico del almidón en harinas de maíz, y cómo afectan los procesos de cocción y preparación de la harina al gránulo de almidón.Este trabajo se enfocó al estudio de la gelatinización del almidón de maíz usando una muestra de almidón no modificado (Sigma Aldrich, código CAS: 9005–25–8). La transición de gelatinización fue observada por medio de calorimetría diferencial de barrido DSC. Fue posible evaluar cómo se afecta la gelatinización del almidón con la cantidad de agua en la solución y cómo influye la velocidad de calentamiento en el proceso de la transición. Al respecto se encuentran varios reportes, los cuales dejan a un lado la preponderancia de factores extrínsecos en el proceso. El interés de este trabajo fue encontrar resultados que corroboren la influencia de los parámetros extrínsecos para la gelatinización del almidón haciendo énfasis en el porcentaje de agua en la solución y la velocidad de calentamiento en los experimentos de calorimetría diferencial de barrido.
2 Metodología experimental
Para el estudio se utilizó un calorímetro diferencial de barrido, DSC Q100 TA Instruments, cuya sensibilidad es de 0,2µW y la precisión en temperatura es de ±0,05°C, calibrado previamente con un estándar de indio. Se utilizó una atmósfera de nitrógeno (grado 5,0 analítico), con un flujo controlado de 50 mL/min. Se realizaron rampas estándar DSC para un rango desde 25 hasta 100°C. Las muestras fueron preparadas en cápsulas herméticas de aluminio mezclando directamente en la cápsula la masa de almidón previamente calculada en una balanza Kern 770 con una precisión de ±0,1 mg; y para obtener los porcentajes de humedad de 60, 65, 70, 75 y 80 % (relación peso a peso, p/p) se agregó agua desionizada medida con una microjeringa. La masa total de la muestra fue de 10,00 ±0,50 mg. Una vez preparada la solución, se dejó reposar durante 30 minutos para homogeneizar la mezcla. Se utilizó una cápsula vacía de aluminio como referencia. Se llevaron a cabo dos experimentos. Primero: rampas con velocidad de calentamiento fija (2, 5, y 10°C/min) y niveles de humedad variable (60, 65, 70, 75 y 80 %). Segundo: rampas manteniendo fijo el nivel de humedad en 80 % (p/p) y variando la velocidad de calentamiento en 2, 5, 7, 10 y 15°C/min. A partir de los termogramas obtenidos se midieron la temperatura del pico (Tp) y la entalpía de gelatinización (△ Hg).
3 Resultados
Las figuras 1, 2 y 3 muestran las curvas DSC obtenidas para el primer experimento al variar el grado de humedad de las muestras. En todas las muestras se presenta un único pico endotérmico que identifica la transición de gelatinización del almidón, donde el área bajo la curva permite hallar la entalpía de la transición. La temperatura inicial del pico identifica el inicio del hinchamiento del gránulo por la entrada de agua, presumiblemente en las estructuras amorfas [2, 3, 4]. El proceso se extiende hasta cierta temperatura final que depende del grado de humedad. Los resultados indican que la gelatinización ocurre en un rango angosto de temperatura, para altos niveles de humedad, lo cual implica que la fusión de los cristales asociados con la gelatinización ocurre en un proceso simultáneo, mientras que para limitado porcentaje de humedad, el hinchamiento inicia primero en los gránulos de menor tamaño reduciendo la disponibilidad de agua para los gránulos de mayor tamaño, retardando la finalización del proceso [2, 3, 4].
Los parámetros medidos (entalpía △ Hg y temperatura de pico Tp), para las tres velocidades de calentamiento usadas se indican en las figuras 4 y 5.
La entalpía de gelatinización disminuye al aumentar la humedad de la muestra, sin embargo, esta variación depende de la rapidez de calentamiento (figura 4). Las entalpías de gelatinización reportadas de almidones nativos están generalmente en el rango de 5–20 J/g [9], lo cual indica que la muestra estudiada ha sido modificada desde su extracción. Los resultados de la temperatura pico Tp de gelatinización dados en la figura 5, muestran que el contenido de humedad no afecta significativamente este parámetro, ya que para una velocidad de calentamiento dado la variación no es mayor a 1°C y no se presenta una tendencia de variación con relación a la cantidad de agua utilizada. Las pequeñas variaciones en la Tp, con relación a la humedad, pueden ser atribuidas a las heterogeneidades de la muestra y son más visibles cuando la observación se hace a mayor velocidad de calentamiento donde no hay tiempo suficiente para la distribución homogénea del calor en todo el volumen de la muestra.
Los resultados concuerdan con los resultados obtenidos por Donovan [16], cuando el almidón es calentado en exceso de humedad, los cristalitos son estabilizados y funden cooperativamente como un resultado de las tensiones ejercidas desde las regiones amorfas adyacentes, las cuales están completamente hidratadas e hinchadas. Se observa un pico endotérmico de gelatinización bien definido para un rango de temperatura △ T en el proceso menor (80 % de humedad en este caso). Cuando el agua es limitada, sólo parte de los cristales se desestabilizan con este mecanismo mientras los gránulos restantes funden posteriormente a mayores temperaturas lo cual da origen a un segundo pico endotérmico. Para los niveles de humedad usados en este análisis, solamente fue visible un pico endotérmico y el efecto de la reducción del contenido de agua se refleja en el ensanchamiento del rango △ T de la transición.
En la figura 6 se observan los termogramas resultado del calentamiento del almidón en solución con agua a 80 % p/p, realizado a distintas velocidades de calentamiento. Los valores medidos a partir de las curvas DSC (figura 7), permiten observar que la gelatinización del almidón es un proceso cinético, que refleja una condición de no–equilibrio en la transición. Sin embargo, si el calentamiento es lento, la entalpía se mantiene aproximadamente estable, lo cual indica que la transición se aproxima a la condición de equilibrio [17, 18].
]]> 4 Conclusiones
La cantidad de agua afecta el proceso de gelatinización del almidón, pero su influencia se ve menos marcada cuando la velocidad de calentamiento es menor, pues se permite la aproximación hacia el equilibrio. Los resultados encontrados permiten deducir que si el proceso de gelatinización se quiere observar minimizando efectos extrínsecos como velocidad de calentamiento y contenido de humedad. Desde el punto de vista científico y tecnológico es recomendable estudiarlo a bajas velocidades de calentamiento y alto contenido de humedad según se demuestra en los resultados obtenidos de este estudio.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Dirección de Investigaciones de la Universidad Nacional de Manizales (DIMA) por su apoyo a la investigación.
Referencias
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