INTERVALOS DE INTEGRACIÓN UNIFICADOS PARA LA CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE PETRÓLEOS, CARBONES O SUS FRACCIONES POR RMN 1H Y RMN 13C
UNIFIED INTEGRATION INTERVALS FOR THE STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF OIL, COAL OR FRACTIONS THERE OF BY 1H NMR AND 13C NMR
INTERVALOS DE INTEGRAÇÃO UNIFICADOS PARA A CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE PETRÓLEOS, CARVÕES OU SUAS FRAÇÕES POR RMN 1H E RMN 13C
Eliseo Avella1, 2, Ricardo Fierro1
1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá, Carrera 30 No. 45-03, Bogotá, Colombia.
Recibido: 20/01/10 - Aceptado: 07/04/10
RESUMEN
]]> Con base en la revisión de publicaciones, hechas entre 1972 y 2006, se evidenció que hay imprecisiones en los límites de los intervalos de integración que los autores asignan a las señales en resonancia magnética nuclear (RMN) para hacer la caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas, a partir de sus espectros de hidrógeno (RMN 1H) o de carbono (RMN 13C). En consecuencia, se determinaron límites unificados para la integración de los espectros RMN 1H y RMN 13C de tales muestras mediante un tratamiento estadístico aplicado a los límites de los intervalos de integración ya publicados. Con esos límites unificados se elaboraron cartas de correlación en RMN útiles para la asignación de la integral en esos intervalos, y aun en otros de menor extensión definidos en función de la intersección entre asignaciones diferentes. Además se plantearon ecuaciones necesarias para establecer la integral atribuible a fragmentos más específicos en un intento por hacer una caracterización estructural más exacta a partir de los espectros RMN de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas.Palabras clave: caracterización estructural de carbones y petróleos, resonancia magnética nuclear, integración de espectros RMN 1H y RMN 13C, estadística descriptiva.
ABSTRACT
Based on an analysis of publications reported between 1972 and 2006, it became clear that there are inaccuracies in the limits of the ranges of integration that the authors assigned to signals in nuclear magnetic resonance (NMR) to the structural characterization of petroleum, coals and their derived fractions, from their hydrogen (1H NMR) and carbon (13C NMR) spectra. Consequently, consolidated limits were determined for the integration of 1H NMR spectra and 13C NMR of these samples using a statistical treatment applied to the limits of integration intervals already published. With these unified limits, correlation NMR charts were developed that are useful for the allocation of the integral at such intervals, and at smaller intervals defined in terms of the intersection between different assignments. Also raised equations needed to establish the integral attributable to specific fragments in an attempt to make a more accurate structural characterization from NMR spectra of oil, coal or fractions derived.
Key words: structural characterization of coal and oil, nuclear magnetic resonance, integration of 1H NMR and 13C NMR spectra, descriptive statistics
RESUMO
Com base na revisão de publicações, feitas entre 1972 e 2006, evidenciou-se que existem imprecisões nos limites dos intervalos de integração que os autores tem atribuído aos sinais de ressonância magnética nuclear (RMN) para a caracterização estrutural do petróleo, carvão ou suas frações derivadas, com base em seus espectros de hidrogênio (RMN 1H) e carbono (RMN 13C). Conseqüentemente, determinaram-se os limites consolidados para a integração dos espectros de RMN 1H e RMN 13C deste tipo de amostras usando um tratamento estatístico aplicado aos limites de intervalos de integração já publicados. Com estes limites unificados foram desenvolvidos gráficos de correlação em RMN úteis para a atribuição da integral nestes intervalos e em outros menores, definidos em termos de intersecção entre atribuições diferentes. Além do mais, levantaram-se equações necessárias para estabelecer a integral atribuível a fragmentos específicos, numa tentativa de fazer uma caracterização estrutural mais exata a partir de espectros RMN de petróleo, carvão ou frações derivadas.
Palavras-chave: caracterização estrutural de carvões e petróleo, ressonância magnética nuclear, integração de espectros de RMN 1H e RMN 13C, estatística descritiva.
INTRODUCCIÓN
La resonancia magnética nuclear (RMN), una técnica analítica no destructiva que se fundamenta en la interacción de núcleos activos con un campo magnético intenso, ha sido usada extensivamente para la caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas a partir de sus espectros RMN 1H y/o RMN 13C, desde 1958 (1). Las dificultades experimentadas en la aplicación e interpretación detallada de otras técnicas y la factibilidad de estudiar la funcionalidad del hidrógeno y del carbono en la estructura para la determinación de las propiedades de tales materiales han suscitado el interés general por el uso de la RMN para tal fin (2). Algunas metodologías para la caracterización de tales muestras mediante la cuantificación de fragmentos estructurales por RMN [Williams (1), Knight, Brown y Ladner, Clutter y Petrakis, Rongbao (3,4), etc.] gozan de reconocimiento y aceptación, aun con las acotaciones que los autores expresamente asumen para sustentarlas y hacerlas coherentes.
]]> La cuantificación a partir de los espectros RMN 1H o RMN 13C implica alguna unificación de criterios para la preparación de las muestras y para la adquisición y el procesamiento de los espectros en el dominio del tiempo (FID). Particularmente imperativo es que la integral que se determine en los espectros de RMN resulte de intervalos de desplazamiento químico bien definidos, atribuibles a asignaciones iguales de las señales y cuyos límites sean únicos y reconocidos por todos los autores.Una muestra de publicaciones especializadas (2-84) evidenció que los autores usan una variedad de límites de intervalos de integración que asignan a un mismo fragmento estructural y que no hay correspondencia entre la naturaleza de la muestra (origen o tipo de fracción) y algún conjunto uniforme de condiciones o criterios para la adquisición o el procesamiento de sus espectros RMN. En este trabajo se determinaron los límites de intervalos de integración unificados en espectros RMN 1H y RMN 13C, se elaboraron cartas de correlación para la integración y se plantearon ecuaciones útiles para la caracterización estructural por RMN de petróleos, carbones o sus derivados.
MATERIALES Y MÉTODOS Muestra
Información contenida en 83 referencias especializadas, publicadas entre 1972 y 2006, que citan asignaciones y límites de intervalos de integración en espectros RMN de petróleos, carbones, sus fracciones, o mezclas sintéticas análogas, en fase líquida (2-84).
Tratamiento de datos de la muestra
El cálculo de la media, la desviación estándar y el coeficiente de correlación de los límites de los intervalos de integración usados por los autores se realizó del modo convencional (85); otros cálculos y la representación en diagrama de barras flotantes para las cartas de correlación en RMN se hicieron usando Microsoft Office Excel 2003®.
Resonancia magnética nuclear
Los espectros RMN 1H y RMN 13C que se presentan, se adquirieron de una muestra de aceite desmetalizado de fondos de vacío de crudo Caño Limón (DMOCCL), provista por Ecopetrol, Barrancaberme-ja, disuelta en CDCf,, 99,8%-d con 0,03% de TMS, en concentraciones de 4% P/V para hidrógeno, y 25% P/V para carbono, en un espectrómetro Bruker Avance 400, con una sonda BBO estándar de 5 mm, que opera a 400,13 MHz para hidrógeno-1 y a 100,6 MHz para carbono-13. Se adicionaron hexametildisiloxano (HMDS) y dioxano a la muestra, como patrones internos para cuantificación. Los espectros RMN 1H se adquirieron con tiempo de reciclo de 1s y 16 scans, compilando 65536 puntos cada uno. Los espectros RMN 13C se adquirieron mediante la secuencia estándar inverse gated decoupling (igd-), con tiempo de reciclo de 5 s y 1028 scans, compilando 32768 puntos cada uno, y se usó acetilacetonato de cromo (III), 0,05 M como agente de relajación en la muestra. Las FIDs fueron procesadas con el software Mestrec 4.9.8.0®.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se tuvo noción de la imprecisión de límites inferior y superior de los intervalos de integración citados y asignados por los autores, al revisar una muestra de 83 publicaciones de caracterización estructural de petróleos, de carbones, de sus fracciones derivadas (2-84), o, eventualmente, de mezclas sintéticas de hidrocarburos, análogos de estas (8, 14, 15, 21, 24, 37, 43). Por ejemplo, la Tabla 1 presenta distintos límites de intervalos de desplazamiento químico en espectros RMN 1Ho RMN 13C, asignados a señales de hidrógeno en fragmento alifático, según sea la publicación consultada.
]]> Datos análogos a estos, con imprecisiones similares para otros fragmentos estructurales, y numerosas asignaciones de un único desplazamiento químico, no de un intervalo de estos, y citas hechas por una sola publicación, se hallan frecuentemente en las asignaciones de hidrógeno o de carbono que los autores hacen en las publicaciones citadas.
Los límites de intervalos de integración en los espectros RMN de tales muestras, atribuidos a asignaciones más específicas, son citados con menor frecuencia y presentan mayor imprecisión. En publicaciones distintas, hay autores que citan límites de intervalos de integración idénticos, que son copia textual de una misma referencia original [por ejemplo, CH en olefina trisustituida (45, 51), o CH3-α a aromático protegido (2, 12, 47)], o que dan límites diferentes de intervalos de integración que asignan a fragmentos estructurales equivalentes [por ejemplo, 6,50-7,25 ppm (2) y 6,0 - 7,2 ppm (5)], asignado a H en aromático monocíclico) o que solo se diferencian en la denominación por sinonimia, por ejemplo, 10 - 60 ppm asignado a "carbono alifático" (19) y 10 - 45 ppm, a "carbono saturado" (21).
La asignación específica de un desplazamiento químico único y discreto y la de algún intervalo de estos, hecha por una sola publicación, son inconvenientes, dado que no se puede integrar un solo punto (un valor discreto y único) y se requiere más de una versión para tener algún índice de la reproducibilidad de los límites del intervalo. Tal asignación resulta por demás inconveniente porque opera sobre señales mal resueltas (como en RMN 1H) o con integral más o menos incierta (como en RMN 13C) en los espectros típicos de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas (Figura 1).
Para establecer límites unificados a partir de los datos publicados de intervalos de integración en los espectros RMN de petróleos, de carbones o de sus fracciones derivadas, los límites inferior y superior de tales intervalos, discriminados en razón a su asignación y por separado, se sometieron a un tratamiento estadístico para hallar la media aritmética, x, de los datos que con un 95% de confianza quedasen incluidos en el intervalo x ± tσn_1, al tenor de la distribución "t" de Student (85), tras rechazar cualquier dato extremo cuya inclusión en el cálculo de la media produjese una desviación estándar, σn_1, tal que el coeficiente de variación, Cv, resultase mayor a 5%. La Tabla 2 da una muestra de cálculos de ese tratamiento, aplicado a parte de los datos consignados en la Tabla 1, para establecer límites inferior y superior promedio de los intervalos de integración, ahora unificados (0,5 a 4,0 ppm y 10 a 60 ppm), de las señales en RMN 1HoenRMN 13C atribuidas a hidrógeno o a carbono en fragmento alifático, respectivamente.
Cálculos como los consignados en la Tabla 2, hechos para otras asignaciones y límites de intervalo citados en las publicaciones, permitieron elaborar las cartas de correlación en espectros RMN 1H y RMN 13C de petróleos, carbones, o sus fracciones, que se muestran en las Figuras 2 a 5, en las cuales los límites de los intervalos de integración unificados que resultaron del tratamiento estadístico se representaron, se definieron, según las asignaciones hechas por los autores, y se les asoció un código para facilitar la expresión abreviada de la intersección que se observa entre ellos.
La intersección de intervalos de integración correspondientes a diferentes asignaciones en los espectros RMN 1Hy RMN 13C, que se ve en las Figuras 2 a 5, planteó el problema consistente en definir qué fracción del valor de la integral medida se debe atribuir a cada una de las asignaciones diferentes cuyos intervalos de integración se intersecan entre el límite inferior de un intervalo y el límite superior de otro, que hacen parte de un mismo conjunto de intervalos que se solapan consecutivamente en una región del espectro. Por ejemplo, ¿cuánto de la integral medida entre 1,4 y 1,5 ppm en el espectro RMN 1H (Figura 2) se puede atribuir a CH o CH2-β a aromático, cuánto a CHn-β -y o más a aromático, y cuánto a hidrógeno en fragmento nafténico?
Fue necesario definir subintervalos de integración, 33 en RMN 1H y 43 en RMN 13C, en función del número diferente de intervalos que se intersecan a lo largo de la escala (Tablas 3 y 4) y asumir que, a falta de mejor indicador o regla de proporción conocidos, la mayor aproximación al valor verdadero desconocido de la fracción de la integral, atribuible a una asignación cuyo intervalo se interseca con los de otras en un subintervalo, se obtiene al repartir equitativamente el valor medido de la integral entre el número de asignaciones diferentes que solapan sus intervalos de integración en este. En muy pocos casos, otras consideraciones relativas al fragmento estructural, a la composición elemental o a la sinonimia usada por los autores, permitieron precisar ajustes para apreciar la fracción de la integral correspondiente a alguna asignación cuyo intervalo interseca con los de otras, en un subintervalo dado.
Una vez establecidas las proporciones de participación de cada asignación diferente en el valor de la integral de cada subintervalo, se plantearon las ecuaciones (Tablas 5 y 6) que se expresan como un balance de valores de integral, y que permiten estimar el valor de la integral particular para un número mayor de asignaciones (fragmentos estructurales) que aquel que se podría determinar sólo con base en las cartas de correlación, sin consideración alguna de la intersección entre intervalos de integración, y, hacer una caracterización estructural más exacta de carbones, petróleos o sus fracciones derivadas, en virtud al mayor número y a la menor extensión de los "nuevos" intervalos de integración (subintervalos).
Es importante señalar que el factor f, enunciado en la Tabla 6, tiene la función de convertir cualquier valor de integral de señales en el espectro RMN 1H en el respectivo valor proporcional de la integral de las señales correspondientes en el espectro igd-RMN 13C de una misma muestra. Esta es una operación de conversión novedosa en el esquema tradicional de caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas a partir de sus espectros RMN, particularmente porque f sólo depende de las masas de muestra, de los volúmenes de disolución necesarios para adquirir los espectros RMN 1H y igd-RMN 13C, respectivamente, y de los porcentajes de hidrógeno y de carbono determinados en la muestra. No hace referencia a la integral de algún patrón interno, porque se halló experimentalmente que la exactitud de la cuantificación de carbono a partir de espectros igd-RMN 13C se afectó seriamente cuando esta se hizo con referencia en un patrón interno (HMDS o dioxano, en este caso) debido a que dentro de una misma muestra las dinámicas de relajación de los núcleos de 13C y las transferencias de polarización de hidrógeno a carbono son diferentes en la molécula del patrón interno en comparación con aquellas que ocurren en las moléculas de los componentes de mezclas de hidrocarburos o de fracciones de petróleo (86).
CONCLUSIONES
Este trabajo mostró que los intervalos de integración de las señales en los espectros RMN -que los autores de las publicaciones revisadas asignan para hacer la caracterización estructural de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas-, son citados dentro de límites más o menos imprecisos. Mediante un tratamiento estadístico aplicado a los límites de intervalos de integración ya publicados, se determinaron límites unificados de los intervalos de integración en los espectros RMN 1Hy RMN 13C de petróleos, carbones o sus fracciones derivadas. Se observó que la mayoría de esos intervalos, correspondientes a asignaciones más o menos diferentes, se intersecan apreciablemente. Se propusieron 33 intervalos de integración en RMN 1H y 43, en RMN 13C, en relación con la variedad de intersecciones observada, y se usaron como base para plantear 76 ecuaciones, que permiten apreciar el reparto proporcional de los valores de integral en los espectros, en correspondencia con asignaciones o fragmentos estructurales diferentes. Se introdujo un factor que permite convertir valores de integral de señales en el espectro RMN 1H a valores de integral de señales correspondientes en el espectro RMN 13Cde una misma muestra, independiente del empleo de algún patrón interno en la disolución de la muestra.
Se evidenció que aunque la RMN es una técnica útil y efectiva para la caracterización estructural que se intenta hacer de carbones, petróleos o sus fracciones derivadas, sólo es una buena primera aproximación, porque la complejidad de la mezcla en estas muestras exige operaciones de separación, resolución de señales en los espectros RMN 1H y, adicionalmente sensibilidad, en los espectros RMN 13C, que, considerando el estado actual del arte, deberán mejorarse para perfeccionar tal aproximación.
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