Álvaro Orjuela Londoño,1 Fernando Leiva Lenis,2 Luis Alejandro Boyacá Mendivelso,3 Gerardo Rodríguez Niño,4 Luis María Carballo Suárez5
1 Ingeniero químico, M.Sc. Profesor Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniería Química. e-mail: aorjuelal@unal.edu.co
2 Ingeniero químico, M.Sc. Andercol. e-mail: feleiva@hotmail.com
3 Ingeniero químico, M.Sc. Profesor Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniería Química. e-mail: laboyacam@unal.edu.co ]]>
RESUMEN
En este trabajo se adelantó un estudio de la reacción de esterificación de ácido acético y n-butanol en fase líquida (Patm = 560 mmHg), utilizando una resina de intercambio iónico (Lewatit K-2431) como catalizador. Se efectuaron ensayos para determinar la influencia de la carga del catalizador, la temperatura y la relación molar de alimentación (ácido/alcohol), sobre la constante de equilibrio químico. Se pudo reconocer el fenómeno de adsorción selectiva de los componentes sobre la matriz de la resina, y se comprobó su efecto sobre las condiciones de equilibrio químico, para diferentes relaciones iniciales de ácido y alcohol. Se utilizó un modelo no ideal (UNIQUAC) para evaluar las actividades de los componentes, y se realizó el cálculo de la energía libre y la entalpía estándares de la esterificación (ΔGº= -1.874 Kcal/mol, ΔHº= -5.335 Kcal/mol), las cuales corresponden con lo reportado en trabajos previos. Finalmente, se obtuvo una expresión que permite evaluar la constante de equilibrio químico, de carácter aparente, donde se toman en cuenta los efectos térmicos y los asociados al equilibrio de fases líquido-polímero. Dicha expresión concuerda con los datos experimentales y con los reportados en otros estudios.
Palabras clave: resinas de intercambio, esterificación, acetato de butilo, equilibrio químico
ABSTRACT
In this work, a study on the liquid phase esterification reaction of acetic acid and butyl alcohol (Patm = 560 mmHg) was made, using an ion exchange resin (Lewatit K-2431) as catalyst. A set of assays to determinate, catalyst load, temperature and molar ratio (acid/alcohol) effect on the chemical equilibrium constant were carried out. The selective sorption phenomenon of the components over the resin matrix was noticed, and its effect on the equilibrium conditions, with different acid/alcohol starting ratio, was verified. A non-ideal model (UNIQUAC) was used in order to calculate the component activities, and standard free energy and enthalpy of esterification were calculated (ΔGº= -1.874 Kcal/mol, ΔHº= -5.335 Kcal/mol), corresponding with the reported data from previous works. Finally, an expression to calculate equilibrium constant, with an apparent character, was obtained considering thermal effects and those associated with liquid-polymer phase equilibrium. Such expression is in good agreement with the experimental and reported data.
Keywords: ion exchange resins, esterification, butyl acetate, chemical equilibrium
Recibido: enero 20 de 2005
Aceptado: septiembre 26 de 2005
La producción de ésteres a partir de ácidos carboxílicos y alcoholes es bien conocida desde hace tiempo, y su importancia a nivel industrial radica en sus múltiples y diversas aplicaciones. En particular el acetato de n-butilo, sintetizado a partir de ácido acético y n-butanol, es utilizado como base para lacas, tintas, adhesivos y colorantes, como solvente de pinturas, en la industria de cosméticos y fragancias, etc. (Groggins, 1958 y Kirk-Othmer, 1998).
La esterificación, activada por la autoprotólisis del ácido carboxílico, es una reacción reversible, y se verifica sin la presencia de catalizadores de forma extremadamente lenta; por tal razón, es promovida con el uso de catalizadores ácidos homogéneos (oleum, H2SO4, HCl, ácido p-Toluen-sulfónico) o heterogéneos (resinas de intercambio, zeolitas, óxidos metálicos, heteropoliácidos), los cuales actúan como donadores de protones (Baba y Ono, 1986; Bourbigou y Magna, 2002; Choudhary etal., 2001; Groggins, 1958; Harper y Sun, 2001; Izumi etal., 1998; Kirk-Othmer, 1998; Ma, etal., 1996; Santacesaria, 1984; Tanabe y Hölderich, 1999). Para evitar las limitaciones del equilibrio, se han utilizado diversos métodos, tales como el aumento de compatibilidad entre los reactantes (mayor temperatura, uso de agentes de actividad superficial y/o solventes), el uso de exceso de alguno de los reactivos, y la remoción selectiva de los productos (Anasthas y Gaikar, 2001; Armor, 2001; Groggins, 1958).
Una alternativa para promover la reacción es hacer uso de las propiedades de las resinas ácidas. Además de su actividad catalítica, exhiben una adsorción selectiva, permitiendo una relación de reactivos a sitios activos, muy diferente de la obtenida con catalizadores homogéneos convencionales. Cuando la matriz polimérica es particularmente selectiva, y como en el caso de la esterificación, tiende a remover uno de los productos de reacción de la matriz sólida (el éster), la velocidad de la reacción inversa disminuye y se evitan reacciones secundarias, por lo que la conversión y la selectividad se ven mejoradas (Anasthas y Gaikar, 2001; Bianchi etal., 2003; Lee etal., 2000; Mazzotti etal ., 1997; Song etal ., 1998).
El uso de resinas ácidas como catalizadores, ha sido ampliamente referenciado en la esterificación (Altiokka y Çýtak, 2003; Anasthas y Gaikar, 2001; Bayer AG, 2001; Di Girolamo y Marchionna, 2001; Harper y Sun, 2001; Lee, etal., 2000 y 2002; Liu y Tan, 2001; Xu y Chuang, 1996), y se ha reportado, junto con otros sólidos ácidos, la posibilidad de utilizarlas en la síntesis de acetato de n-butilo (Altiokka y Çýtak, 2003; Bayer AG, 2001; Chu etal., 2004; El-Sharkawy y Al-Shihry, 2004; Esquivel y Gil, 1990; Gangadw etal., 2003; Gangadwala etal., 2004; Hanika etal., 2003; Hanika etal., 1999). En trabajos anteriores, se determinó que la resina Lewatit K-2431 era el catalizador más apropiado para la reacción (Orjuela etal., 2001 y 2004; Orjuela, 2003).
Como antecedentes a este trabajo, se pueden reconocer varias investigaciones realizadas con diferentes tipos de catalizadores, entre las que se cuentan:
Al-Saadi y Jefreys, 1981 presentan una constante (reportada como relación de concentraciones entre productos y reactantes) que varía con respecto a la carga del catalizador homogéneo (H2SO4) entre 16-28. Con el mismo catalizador Dhanuka etal., 1977 reportan un valor (relación de concentraciones molares) de 2.7.
Liu y Chen, 2002, realizan el estudio con un catalizador de zirconio, y se puede interpretar la variación de la constante de equilibrio (modelo de actividad) con la temperatura, con la expresión:
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Que en el intervalo estudiado en este trabajo corresponde a un valor entre 7.2 – 7.7.
Löning etal., 2000 presentan un estudio con modelo no ideal, con catalizador Amberlyst 15, obteniendo:
Se obtienen valores entre 19.5 – 21.7.
Interpretando los datos obtenido por Steinigeweg y Gmehling, 2002, con una resina de intercambio Amberlyst 15 (modelo de actividad), se puede obtener una expresión para la constante de equilibrio:
Venimadhavan et al., 1999, con catalizador ácido sulfúrico, reporta una KEq (en actividades) aproximadamente constante e igual a 12.57.
Wasylkiewicz y Ung, 2000 analizan el sistema no reactivo, y obtienen una expresión para el cálculo de la constante de equilibrio en función de la temperatura (relación de actividades).
Esto corresponde a valores entre 7.7 – 8.1.
En el presente trabajo se estudia el efecto de variables tales como la temperatura, la carga de catalizador y la relación molar de reactantes, a presión de 560 mmHg, sobre las condiciones de equilibrio químico del sistema, y se presenta una expresión matemática para evaluar la constante de equilibrio que correlaciona adecuadamente los datos experimentales.
Metodología
La pureza de los reactivos utilizados, ácido acético (Merck 99.9%), n-butanol (Merck 99.5%), acetato de n-butilo (Merck 99.6%), agua desionizada, fue confirmada por cromatografía de gases y se utilizaron sin mayor refinación. La resina ácida usada fue Bayer® Lewatit K-2431 (resina de intercambio catiónico comercial, con grupo funcional ácido sulfónico y matriz de Estireno-diVinilBenceno EDVB entrecruzada) y sus propiedades se resumen en la Tabla 1. Previo a la utilización del catalizador húmedo, este fue sometido a lavados con etanol anhidro para retirar el agua presente, y posteriormente fue secado a 80°C durante 24 h, luego sometido a vacío a 100°C por 12 h y almacenado en un recipiente hermético, dentro de un desecador. Para confirmar su actividad, se les determinó la capacidad de intercambio (CI) con el procedimiento descrito en la literatura (Orjuela, 2003).
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Para la evaluación en reacción se utilizó un reactor de vidrio con chaqueta, de 500 ml (Figura 1), al que se adaptó un sistema de agitación (con control de velocidad), un condensador para operación a reflujo total, un termómetro y una toma de muestras para seguimiento de la esterificación. El control de temperatura se mantuvo por medio de un baño de recirculación con aceite térmico (Julabo 4®, Julabo Labortechnik GMBH), el cual mantenía el valor de temperatura constante en un intervalo de ±0.1°C.
Para el seguimiento y caracterización de las muestras de reacción se utilizó un cromatógrafo de gases HP 5890A equipado con detector de conductividad térmica (TCD). Dichas muestras se diluían en etanol anhidro justo antes de su inyección para evitar la separación en dos fases inmiscibles (orgánica y acuosa). Se usó un tamaño de muestra de 1 µL; columna empacada Poropak Q (3 m × 300 µm × malla 80/100); puerto de inyección a 140°C, puerto de detección a 230°C y las condiciones de la columna fueron programadas para comenzar en 140°C, permaneciendo por 7,5 min., seguido de una rampa de 70°C/min. hasta 230°C, donde se mantenía por 13,5 min.; helio como gas de arrastre a un flujo por la columna de 48 mL/min. Se obtuvieron los factores de respuesta individuales respecto del etanol, y las calibraciones fueron verificadas con mezclas de los componentes (Orjuela, 2003).
En cada ensayo, el reactor se cargó con el catalizador previamente seco y pesado, y la cantidad requerida de ácido; en otro recipiente se colocó el alcohol necesario, y ambos, se llevan a la temperatura de reacción, estabilizando por 1 hora. Posteriormente se mezclan los reactivos y se empieza a tomar el tiempo. El volumen total de reacción fue de 300 mL. Periódicamente se tomaron muestras de 0,5 ml de la fase líquida, a intervalos que se incrementaban con el paso del tiempo (minuto 1, luego cada 20 minutos y cada hora hacia el final). El ensayo era detenido cuando la variación en la conversión entre tres muestras consecutivas no superara el 2%; lo que en general ocurría entre 5 y 8 horas.
Resultados y discusión
En aplicaciones industriales el catalizador más usado es el ácido sulfúrico, con cargas que oscilan entre 0.5% y 2 % (Groggins, 1958; Kirk-Othmer, 1998; Leyes y Othmer D., 1945; Zhicai etal., 1998). Como herramienta de comparación se evaluó el desempeño en reacción de la resina de intercambio, respecto del mostrado por la esterificación catalizada con ácido sulfúrico 2% P/P (con equivalentes ácidos de la resina iguales a los de H2SO4), y en ausencia de catalizador (ver Figura 2).
En general, los sistemas reactivos de esterificación involucran compuestos de naturaleza físico-química bien diferente, de tal forma que las mezclas que forman presentan un comportamiento bien alejado de la idealidad (Hanika etal., 1999; Liu y Chen, 2002; Mazzotti etal., 1997; Smejkal y Soos, 2002; Song etal., 1998; Steinigeweg y Gmehling, 2002; Venimadhavan etal., 1999; Wasylkiewicz y Ung, 2000). La constante de equilibrio químico para sistemas ideales está dada por la relación de las concentraciones de productos respecto de los reactivos:
Donde corresponde a las concentraciones molares de los componentes presentes en el medio de reacción. Cuando los sistemas se alejan de la idealidad, las concentraciones deben ser reemplazadas por las actividades, 
, de los componentes en la mezcla:
En tal caso, se debe incluir un modelo termodinámico capaz de representar debidamente el equilibrio de fases de las diferentes mezclas, y que permita calcular de forma adecuada los coeficientes de actividad del sistema multicomponente. Así, el cálculo de las condiciones del equilibrio se puede realizar como sigue:
El cálculo de los coeficientes de actividad γ para el sistema reactivo ácido acético, n-butanol, acetato de butilo, agua, ha sido ampliamente reportado en la literatura a través de diferentes métodos, tales como UNIQUAC, UNIFAC y NRTL, entre otros (Bevia et al., 1984; Gangadwala et al., 2004; Esquivel y Gil. 1990; Hanika et al., 2003; Hanika et al., 1999; Loning et al., 2000; Smejkal Soos, 2002; Steinigweg y Gmehling, 2002; Venimadhavan et al., 1999; Wang et al., 2003;Wasylkiewicz y Ung, 2000; Zhicai et al., 1998). Para el caso del presente estudio se tomó el modelo de UNIQUAC, y los coeficientes de interacción binaria para su evaluación se obtuvieron de los reportados por Venimadhavan, et al., 1999, y se presentan en la Tabla 2. El modelo corresponde a:
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El valor de la constante de equilibrio evaluada con la ecuación (6), se obtuvo con los datos promedio de los tres últimos conjuntos de datos de composición (fracción molar) de cada ensayo de reacción, para los que se calcularon las actividades correspondientes. Estos datos se presentan en la Tabla 3.
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En la Figura 3 se presenta la muestra de los datos obtenidos en uno de los ensayos realizados. Observando los perfiles anteriores y los datos de equilibrio de la Tabla 3, se nota que las concentraciones de los productos de la reacción no corresponden al carácter equimolar de la misma. En una condición ideal, los perfiles de concentración del acetato de butilo y el agua como productos que son, deberían superponerse. Este hecho confirma la adsorción selectiva de los componentes sobre la matriz de la resina, que en orden de magnitud corresponde a Agua >> Butanol ≈ Ácido acético > Butilacetato (Mazzoti et al., 1997 y Song et al 1998).
En la Figura 4 se observa el comportamiento de la constante de equilibrio respecto de la carga de catalizador y la relación inicial de reactivos ácido/alcohol cargados al reactor. No se observa una dependencia notoria respecto de la carga de catalizador utilizada en los ensayos; sin embargo, se advierte una fuerte incidencia de la relación molar inicial AcAc/BuOH. Este comportamiento había sido reportado anteriormente por Lee et al., 2000 y Liu et al., 2001 en estudios de esterificación de ácidos carboxílicos con alcoholes, utilizando una resina de intercambio catiónico como catalizador.
Esto indica que la constante de equilibrio obtenida tiene un carácter aparente, debido a la complejidad y dificultad en el estudio de las interacciones físico-químicas presentes en el sistema reactivo (inmiscibilidad, adsorción selectiva, dimerización del ácido, matriz polimérica iónica, etc.), y la imposibilidad de conocer con precisión las concentraciones de los componentes dentro del sólido hinchado.
Los datos obtenidos indican que la constante de equilibrio aumenta con el incremento en la relación inicial ácido/alcohol. Como se observa en el diagrama de equilibrio líquido-líquido de la mezcla cuaternaria (Figura 5), el ácido aumenta la solubilidad de los componentes orgánicos con el agua. Al aumentar la solubilidad en el sistema reactivo, diminuye la resistencia para la difusión dentro de la matriz del catalizador (enriquecida principalmente con agua) para el ingreso del butanol y el ácido, y la salida del acetato.
Para determinar la influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio, se puede hacer uso de la expresión Van’t Hoff:
Si se considera al cambio de energía estándar de la reacción ΔH0, independiente de la temperatura (constante) para el pequeño intervalo estudiado, la integración de la ecuación, conduce a:
La Figura 6 presenta los valores del logaritmo de la constante de equilibrio en función del inverso de la temperatura absoluta, para todos los ensayos realizados (representados por los puntos promedio de mínima desviación, a cada temperatura), y los datos reportados en la literatura. La pendiente de la ecuación corresponde a:
Con un valor de la constante universal de los gases R de 1.987 Cal/mol °K, se obtiene un valor de cambio de energía de reacción ΔH0 = -5.335 Kcal/mol. La dependencia del cambio en la energía estándar de Gibbs para la reacción está dada por:
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El estimativo de la energía libre promedio para el intervalo de temperaturas estudiado, corresponde a ΔG0 = -1.874 Kcal/mol. Estos valores concuerdan con lo reportado para reacciones de esterificación similares (Grogging, 1958; Leyes y Othmer, 1945; Löning et al., 2000).
Para analizar el efecto de la relación inicial de alimentación sobre la constante de equilibrio, de forma independiente a la temperatura, se evaluó la relación entre la constante experimental y la calculada por la ecuación 18 (KEQ EXP. / KEQ (T)). La Figura 7 muestra la dependencia de esta relación respecto de la razón molar inicial de reactantes, que en el intervalo estudiado puede ser interpretada a través de una expresión lineal. La expresión final para el cálculo de la constante de equilibrio es:
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Conclusiones y resultados
Se verificó la utilidad de la resina Bayer® Lewatit K-2431 como catalizadora en la esterificación de ácido acético y n-butanol en fase líquida. Este sólido presenta conversiones cercanas a las obtenidas usando ácido sulfúrico como catalizador, con las ventajas asociadas a su fácil manipulación, almacenamiento, disposición y recuperación.
Se pudo reconocer el fenómeno de adsorción selectiva de los componentes sobre la matriz de la resina, y se comprobó su efecto sobre las condiciones de equilibrio químico para diferentes cargas iniciales de ácido acético y n-butanol en el reactor. Este comportamiento sugiere realizar un estudio más profundo de los fenómenos adsortivos presentes entre los componentes de la mezcla reactiva y la matriz polimérica del catalizador.
Con los datos experimentales y algunos reportados por otros autores; y utilizando un modelo no ideal (UNIQUAC) para representar el sistema multicompuesto, se realizó el cálculo de la energía libre y la entalpía, estándares de la esterificación, las cuales corresponden con lo esperado para este tipo de reacciones.
Finalmente, se presenta una expresión que permite evaluar la constante de equilibrio químico, de carácter aparente, donde se toman en cuenta los efectos térmicos y los asociados al equilibrio de fases, líquido-polímero, del sistema reactivo, lo cual permite obtener valores similares a los reportados en otros estudios.
Agradecimientos
Este trabajo fue posible gracias a la colaboración de COLCIENCIAS y la Universidad Nacional de Colombia, quienes han financiado la investigación bajo el proyecto Ref: 1101-05-035-99.
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