W. Aperador¹, A. F. Escobar², F. Pérez³

¹ Ph.D. en Ingeniería de los materiales, Universidad del Valle. M.Sc. en Metalurgia y Ciencia de los Materiales, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Vinculado a Ingeniería Mecatrónica, Universidad Militar Nueva Granada, Bogotá. D.C, Colombia. g.ing.materiales@gmail.com

² Ingeniero de Materiales, Universidad del Valle, Ciudadela Universitaria Meléndez. Escuela de Materiales, Universidad del Valle, Colombia. andresescobar_71@hotmail.com

³Ingeniero de Materiales, Universidad del Valle, Ciudadela Universitaria Meléndez. Escuela de Materiales, Universidad del Valle, Colombia. fapo3000@hotmail.com

RESUMEN

Se muestra la obtención de dos sistemas de recubrimientos protectores como una alternativa de protección contra la corrosión de la aleación de aluminio Alclad 2024-T3, que es utilizada en la fabricación del compartimiento de la batería de los aviones T-41. Dichos sistemas constan de tres tipos de resinas orgánicas: una primera capa de resina poliéster P-115, a manera de imprimante en ambos sistemas de recubrimientos, y una segunda capa de resina de poliéster Hetron 197-3 en el primer caso, o de resina vinil-éster F-010 en el segundo. El análisis de la morfología superficial se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), observando la rugosidad generada por el tratamiento superficial. El estudio electroquímico de los recubrimientos se desarrolló mediante la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) y curvas de polarización Tafel; de esta manera se encontró que todos los sistemas presentan un buen desempeño frente a la corrosión en un medio marino, y que el sistema con preparación superficial química muestra un comportamiento protector superior para el Alodine 5700 + Hetron 197-3; se obtuvo una velocidad de corrosión 1,42 x 10^-12 mpy, mientras que para el sustrato la velocidad fue de 1,59 x 10^-7 mpy.

Palabras claves: Alclad 2024-T3, corrosión marina, recubrimientos orgánicos, SEM, espectroscopía de impedancia electroquímica, corrosión.

This paper shows how two coating systems were obtained as an alternative for protection against corrosion of al clad 2024-T3which is used in battery compartment manufacture for T-41 aircraft. Such systems consist of three types of organic resin: a first layer of P-115 polyester resin as the first coating on both systems, and a second layer of Hetron 197-3 polyester resin in the first system and vinylester resin in the second one. Scanning electron microscopy (SEM) was used for surface morphology analysis, showing the roughness produced by surface treatment. The coatings were electrochemically characterised by electro chemical impedance spectroscopy (EIS) and Tafel polarization curves; it was found that both systems had good performance against corrosion in a marine environment and the chemical surface preparation system had a superior protective pattern for Alodine5700 + 197-3 Hetron, a 1.42x10^-12 mpycorrosion rate being obtained while substratum rate was 1.59x10^-7 mpy.

Keywords: Alclad 2024-T3, marine corrosion, organic coating, SEM, electrochemical impedance spectroscopy, corrosion.

Recibido: noviembre 30 de 2009. Aceptado: enero 24 de 2011

Introducción

Las aleaciones ligeras de aluminio son materiales metálicos de gran aplicación aeronáutica por su alta resistencia mecánica y bajo peso específico. Por ello son empleadas en la construcción del fuselaje y componentes estructurales de las aeronaves, principalmente las aleaciones de la serie 2xxx o duraluminios, siendo la aleación de mayor importancia la AA2024, la cual puede ir chapeada, tratada térmicamente, y es utilizada en toda clase de revestimientos, componentes estructurales y herrajes (Oñate,1991; Hanbook ASM; AirframeHanbook). Sin embargo, las aleaciones de aluminio son susceptibles a corroerse y sufrir ataque destructivo por reacción química o electroquímica con algún medio circundante altamente corrosivo, ambientes marinos y acidificantes. Por consiguiente, y a consecuencia de los problemas generados por disminución de propiedades mecánicas, y sumándole el factor costo que representan medios de inspección, control y mantenimiento, surge la necesidad de desarrollar sistemas de protección contra la corrosión prácticos a nivel industrial, como son los recubrimientos protectores orgánicos, que aíslan la superficie metálica y generan una barrera de impedimento frente a las respectivas reacciones que puedan darse con el medio ambiente presente, para poder contrarrestar y disminuir de esta manera las altas velocidades de corrosión (reporte de la ESTCP; Bierwagen, 2001; Buchheit, 2003; Atta, A. M. y Nassar, 2007).

Los recubrimientos orgánicos a base de resinas sintéticas proveen una excelente protección contra la corrosión siempre y cuando se haya realizado una buena limpieza y preparación de superficie, seguida de un pretratamiento adecuado según del tipo de sustrato a proteger (Atta, A. M. y Elsaeed, 2006; Atta, A. M. y Elsaeed, 2007; Sathiyanarayanan, 2008). Estos sistemas de protección pueden aplicarse en una sola capa o en multicapas, como en el caso de los recubrimientos para la industria aeronáutica, los cuales están constituidos generalmente por un pretratamiento, un imprimante y una pintura de acabado. Diversos trabajos referentes a la innovación y optimización de nuevos recubrimientos alternativos protectores a la corrosión de aplicación aeronáutica han venido desarrollándose (Reynolds, 1997; Z. H. Fang, 2011), investigaciones que se han orientado en dos direcciones: la primera, recubrimientos alternativos a los tratamientos superficiales tradicionales (pretratamiento), siendo los casos más representativos el de los recubrimientos por oxidación química a partir de óxidos de circonio y titanio (Sánchez-Amaya, 2007; Osborne, 2001; Neuder, 2003) y el de los recubrimientos alternativos de los imprimantes orgánicos tradicionales a partir de resinas e imprimantes, sin ninguna incorporación de pigmentos cromatantes como agentes inhibidores a la corrosión (Twite,1998).

El objetivo de este trabajo es el de evaluar y comparar el comportamiento a la corrosión de varios sistemas de recubrimientos protectores alternativos a base de resinas sintéticas, con respecto al utilizado por la industria militar de aviación en sustratos de aleación de aluminio Alclad 2024-T3, mediante la exposición en una solución de 3,5 de NaCl.

Desarrollo experimental

Los revestimientos del fuselaje de las aeronaves T41, al igual que las áreas internas propensas a la corrosión, como es el caso del compartimiento de la batería, están fabricados con láminas de la aleación de aluminio 2024-T3, cuya composición química se muestra en la tabla 1, chapeadas con la aleación 1230, conforme a las especificaciones internacionales de la norma ASTM B209 (tabla 2); y recubrimientos protectores a la corrosión, base pintura, acorde con estándares militares de aviación (pretratamiento superficial, imprimante y pintura de acabado). Dicho sistema de protección está constituido por un tratamiento superficial de nombre comercial Alodine 5700, que genera un recubrimiento de conversión sin cromo, bajo una solución química compuesta de un 80% de un componente inorgánico de especies de oxifluoruro de titanio, circonio y silicio (H₂ Ti F₆ + Zr O (OH) (CO₃)_0.5 + SiO₂) y 20% de un componente orgánico oly-4-vinyl- fenol y aminas, promoviendo de esta manera un recubrimiento protector inorgánico por conversión a partir de un complejo órgano-metálico de circonatos, y una buena superficie de adhesión para el posterior recubrimiento orgánico; luego, una imprimación superficial con un imprimante epóxico de base cromatante, siendo su principal componente resina epóxica diluida bajo contenidos de cromato de estroncio como pigmentos de protección a la corrosión, y finalmente la pintura de acabado (poliuretano) (Twite,1998).

Los dos sistemas de protección basados en resinas sintéticas constan de las siguientes etapas de aplicación: en el caso del pretratamiento se realizaron dos tipos; el primero fue químico, iniciando con un proceso de limpieza y desengrase con un detergente ácido (a base de ácido fosfórico) a una temperatura de 46 ºC durante 10 minutos; luego se realizó un decapado con NaOH a una concentración de 50 g/l disuelto en agua destilada, durante 1 minuto, a una temperatura de 52 ºC; finalmente, se generó un tratamiento de anclaje con Alodine 5700. El otro sistema fue mecánico, sometiendo las probetas a un proceso de pulido con papel abrasivo de SiC de tamaño 200, y después se hizo el mismo proceso descrito en el tratamiento químico anterior a la aplicación del Alodine 5700.

Para ambos sistemas de preparación se aplicó una delgada capa de resina poliéster Polisec 115, de 50 μm por vaciado, homogeneizando el recubrimiento en toda el área de aplicación. La resina tuvo un tiempo de curado de 20 minutos. Posteriormente se administró a cada uno de los sistemas del pretratamiento una capa de revestimiento compuesto de resina antiácida (resina de poliéster Hetron 197-3 o resina vinil-éster F-010), a la cual se le incorporaron como relleno escamas de vidrio en un 20% (w/w), y 2%(w/w) de catalizador. De esta manera, para los ensayos electroquímicos se efectuó una combinación entre el pretratamiento y la resina poliéster Hetron 197-3, y se denominaron de la siguiente forma: sistema AH1: Alodine 5700 + Hetron 197-3 (1 capa); AH2: Alodine 5700 + Hetron 197-3 (2 capas); H1: pulido mecánico + Hetron 197-3 (1 capa), H2: pulido mecánico + Hetron 197-3 (2 capas). Los sistemas obtenidos para el caso de la resina vinil-éster Vipel F-010, fueron: sistema F1: pulido mecánico + Vipel F010 (1capa), F2: pulido mecánico + Vipel F010 (2 capa); AF1: Alodine 5700 + Vipel F010 (1 capa); sistema AF2: Alodine 5700 + Vipel F010 (2 capas); estos sistemas se compararon con el recubrimiento comúnmente utilizado, el cual es una combinación de Alodine 5700, imprimante epóxico y pintura de poliuretano, recubrimiento que se denominó PIM (figura 1).

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Las probetas fueron sometidas a un proceso de limpieza ultrasónica en un baño de acetona y secadas antes del ensayo. Se realizó la medida de espesores usando el medidor Elcometer referencia 300. La caracterización electroquímica se llevó a cabo en un equipo Gamry modelo PCI-4 mediante las técnicas de curvas de polarización Tafel y espectroscopía de impedancia electroquímica, a temperatura ambiente, empleando una celda compuesta por un típico arreglo de 3 electrodos: electrodo de trabajo con un área expuesta de 1 cm², un electrodo de referencia de Ag/AgCl, y como contraelectrodo un alambre de platino, en una solución de NaCl al 3,5 wt.%. Las mediciones de curvas de polarización Tafel se obtuvieron a una velocidad de barrido de 0,125 mV/s en un rango de voltajes -200 mV hasta + 1200mV vs. Ecorr. Los diagramas de Nyquist se obtuvieron realizando barridos de frecuencia en el rango de 0,001 Hz hasta 100 KHz, empleando una amplitud de la señal sinusoidal de 10 mV. El análisis de composición química de los recubrimientos fue hecha con un microsScopio electrónico de barrido de alta resolución (JEOL JSM - 6490 LV) equipado con un elemento sensitivo de luz (EDX system) y una resoluSción de 1 nm en 30 kV.

Resultados

Morfología y composición química del recubrimiento por conversión Alodine 5700 (SEM y EDS)

El análisis microestructural obtenido por microscopía electrónica de barrido (figura 2), junto con el análisis por EDS utilizado en el análisis químico (tabla 3), confirma la formación del recubrimiento por conversión sobre la superficie del sustrato de Alclad (aleación de aluminio 1230). La morfología superficial observada en SEM (figura 3) ilustra claramente la rugosidad generada por la oxidación química y el EDS registra valores característicos en composición química de elementos como Zr, Ti, Al, F y O, propios del tratamiento con Alodine 5700. La composición de 35% en C verifica la presencia de un ligante orgánico adicional que promueve afinidad química con los recubrimientos orgánicos

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Mediciones de espesores de los recubrimientos orgánicos

De acuerdo a los datos de espesores de capa obtenidos, descritos en la tabla 4, se muestra claramente una diferencia marcada en el espesor entre los recubrimientos aplicados bajo 1 y 2 capas de resina (Hetron 197-3 y Vipel F010).

Los de 1 capa abarcan alrededor de las 200 (μm), mientras que los de 2 capas alrededor de las 300 (μm) de espesor. De este modo se puede observar que, de hecho, el número de capas aplicadas es el único factor que tiene un efecto significativo en el espesor final del recubrimiento, sin importar el tipo de resina ni de pretratamiento.

Las resinas fueron aplicadas de la misma forma, con igual procedimiento, además de que por su naturaleza química tienen densidades específicas y viscosidades comparables entre ellas.

Curvas de polarización Tafel

En la figura 4 se muestran las curvas de polarización Tafel correspondientes a los recubrimientos que se obtuvieron empleando los tres tipos de resina y los diferentes tipos de anclaje utilizados mecánico y químico). Las curvas de polarización obtenidas permiten encontrar los valores de las pendientes anódica y catódica en cada caso, los cuales se muestran en la tabla 4 junto con los valores de densidad de corriente, potencial de corrosión y velocidad de corrosión para cada uno de los casos estudiados.

Los parámetros encontrados con ayuda de las curvas de polarización permiten hacer uso de la ecuación de Stern-Geary (ecuación 1) para hallar las densidades de corriente de corrosión. Se determinó que todos los recubrimientos presentan un buen desempeño debido a que disminuyen el valor de la densidad de corriente en comparación con el sustrato. Los recubrimientos que presentan menor valor de densidad de corrosión son los denominados AH con 1 y 2 capas, seguidos de los utilizados por la industria militar de aviación; los recubrimientos H2 y H1 presentan un comportamiento similar al PIM. Los recubrimientos a los cuales se les realizó un tratamiento de anclaje mecánico con papel abrasivo de tamaño creciente de SiC, tamaño 200, presentan un aumento considerable de la densidad de corrosión en comparación al sistema PIM, esto se debe a que con el pretratamiento de Alodine 5700 se potencializa el efecto pasivante de la superficie del chapeado y se promueve un mejor patrón de adherencia, tanto por la generación de una superficie rugosa, como por la adherencia química debido a la presencia de ligantes orgánicos en el proceso de oxidación química; por otra parte, el proceso mecánico de lijado con papel abrasivo número 200 promueve únicamente una superficie rugosa, y además puede destruir parte de la delgada lámina de chapeado (AA1230), que actúa como un sistema de barrera adicional.

(1)

Los potenciales de corrosión (figura 4) de cada uno de los recubrimientos muestran el estado pasivo de todos los recubrimientos en contraste al sustrato, indicando un buen desempeño frent e a fenómenos de corrosión en este tipo de resinas. La curva de polarización del sustrato muestra un aumento de la densidad de corriente con pequeños incrementos de potencial, generando una disolución general de forma acelerada. Las demás curvas de polarización indican pequeños incrementos de densidad de corriente a medida que se aumenta el potencial, lo que muestra una baja velocidad de corrosión en los recubrimientos evaluados.

La formación de los espectros de impedancia en el diagrama de Nyquist, tanto para la probeta PIM como para AH, H, AF y F, son diagramas conformados por dos semicírculos. Estos sistemas se encuentran representados por un circuito equivalente expuesto en la figura 5.

Este circuito equivalente es aplicable para los recubrimientos expuesto a una solución de NaCl 3,5 wt.%. El parámetro de Rs representa la resistencia del electrolito en el caso de los recubrimientos de interés; Cc es la capacitancia de la capa del recubrimiento y Rpo es la resistencia en la interfase soluciónrecubrimiento; en el caso de los sistemas base pintura, hace referencia al recubrimiento conformado por el sistema Alodine 5700, primer epóxico y pintura de acabado, y en el caso de los sistemas base resinas sintéticas AH1 se refiere al sistema conformado por Alodine 5700, imprimante y resina antiácida Hetron197-3, donde el incremento en Cc es una relación directa del nivel de degradación del recubrimiento, mientras que la disminución en Rpo se encuentra relacionada con el incremento en absorción de agua o permeabilidad. El primer semic&ia cute;rculo hace referencia al aporte resistivo de los recubrimientos orgánicos (primer epóxico, pintura poliuretano y resinas sintéticas), puesto que el aporte resistivo de los recubrimiento por conversión son relativamente pequeños, comparado a los recubrimientos orgánicos, y por lo tanto no se registra claramente su aporte de impedancia en el sistema de protección a la corrosión. El recubrimiento con mayor valor de resistencia a la polarización es AH2, el cual se encuentra en el orden de magnitud 1 x 10⁹ kΩ-cm² y el recubrimiento de la PIM en el orden de magnitud de 1x 0⁸ kΩcm²; los espectros de impedancia obtenidos mediante EIS (figura 6) son correspondientes a los obtenidos con la curvas de polarización Tafel, debido a que los recubrimientos con el tratamiento superficial con Alodine 5700 son los que ofrecen mejores propiedades frente a fenómeno corrosivos. La resina poliéster antiácida Hetron 197-3, a diferencia de la resina Vipel F010, posee una estructura molecular más compacta y densa, resultado de su naturaleza termofija. Debido al entrecruzamiento y reticulación entre cadenas poliméricas por enlaces secundarios, se disminuye el volumen libre de la red polimérica y por ende se reduce la movilidad de especies iónicas del electrolito a través del recubrimiento hasta la interfase sustrato recubrimiento.

El pretratamiento en el sustrato chapeado (AA1230) con un recubrimiento por conversión por medio de un proceso de oxidación química genera una mejor resistencia a la corrosión y adherencia con los recubrimientos orgánicos, que un tratamiento superficial mecánico.

Las resinas poliéster Clorendico, de nombre comercial Hetron 197-3, utilizadas como recubrimiento final y barrera, promueven en el sistema de protección mayores mecanismos de protección por barrera química debido a su estructura molecular compacta y densificada, que disminuye la permeabilidad de moléculas de agua y oxígeno, y movilidad de especies iónicas hasta la interfase recubrimiento-sustrato.

El recubrimiento Alodine 5700 + Hetron 197 es superior al sistema implementado (PIM), presentando un valor agregado en cuanto a su relativo menor costo y fácil adquisición en el mercado; por tanto, es de gran interés continuar con el estudio de este tipo de configuraciones en revestimientos de resinas sintéticas.

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