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INTRODUCCIÓN
El óxido de Zinc ZnO es un semiconductor del grupo II-VI, con brecha directa de 3, 37eV a temperatura ambiente y una alta movilidad de electrones. El dopaje natural con oxígeno lo convierte en un semiconductor de tipo n. Posee una gran transparencia, alta movilidad de electrones, brecha ancha y fuerte luminiscencia a temperatura ambiente [1].
Los semiconductores ZnO han sido ampliamente investigados en muchas complejidades estructurales [2], [3], [5], [6], [7], [8]. Por sus propiedades químicas y físicas sintonizables, potencialmente útiles con aplicaciones en electrónica, optoelectrónica, catálisis, celdas solares, películas delgadas [3], [5], [8]. Se utiliza ampliamente como: electrodo transparente, sensor de gas, ventanas que ahorran energía o que protegen del calor, transistores de película delgada, diodo emisor de luz.
El ZnO es muy versatil ya que puede prepararse en volumen, en películas delgadas o formando nanoestructuras (nanoesferas, nanohilos, nanotiras, nanopartículas, etc.) con diferentes métodos de crecimiento [3], [4], [6], [8], [13].
Este material es un candidato para la fabricación de los dispositivos emisores de luz azul o ultravioleta altamente eficientes, debido a la amplia brecha de energía directa y a la gran energía de enlace del exciton. Sin embargo, se ha reconocido que el ZnO sin dopar muestra una conductividad de tipo n, debido a defectos nativos tales como: los intersticiales de Zn, la emisión verde debida a las vacancias de oxígeno, que se introducen por el crecimiento a altas temperaturas y/o la pobre reactividad del oxígeno suministrado en el crecimiento. Normalmente el ZnO se encuentra en estructuras cúbicas zincblenda y hexagonal wurzita [9]. La estructura hexagonal tiene un grupo puntual de 6mm (en notación de Hermann-Mauguin) o C
6v
(notación de Schoenflies), y un grupo espacial 
Las constantes de red son: 
su relación c/a ~ 1,60 aproxima al valor ideal para una celda hexagonal 1,633. La ciencia de los materiales necesita investigar la relación entre la estructura y las propiedades de los materiales, el procesamiento y funcionamiento, y proyecta la estructura de un material para conseguir un conjunto predeterminado de propiedades.
Por otro lado, la Espectroscopia Raman, es una herramienta de análisis e investigación importante de los materiales semiconductores. Es una técnica de dispersión de la luz, en la que un fotón incidente interactúa inelásticamente con la red cristalina, y crea o destruye un fotón, el fotón dispersado porta la información acerca de la energía o frecuencia del fonon creado o aniquilado, lo que permite sondear las vibraciónes fundamentales de los cristales, modos normales de vibración o fonones, dando información útil para la identificación química, la caracterización de las estructuras cristalinas, de los enlaces entre los átomos, el medio, los defectos y el estrés de la muestra sólida.
Al combinar la técnica Raman con las características de simetría de la estructura cristalina, la teoría de grupos y el método de correlación, se tiene una herramienta poderosa para el análisis de las propiedades de los materiales cristalinos.
Algunos de los estudios y proyecciones de este material se citaran como sigue:
Nanovarillas de ZnO dopado con litio, es un buen candidato para la creación de dispositivos nanogeneradores, debido a que dan una respuesta piezoeléctrica mucho más alta que las nanovarillas de ZnO puras [11].
El ZnO es un semiconductor que tiene muchas aplicaciones, como transductores piezoeléctricos, varistores, fósforos luminiscentes, y películas conductoras transparentes [12]. Como emisor de luz el ZnO posee una energía de exciton de 60meV. En electrónica el ZnO es muy atractivo debido a su alta rigidez dieléctrica y alta velocidad de saturación [2].
Debido a sus propiedades, el ZnO es un material que promete ser usado en diferentes aplicaciones; como en el desarrollo de sensores de gas en forma de películas delgadas, varistores, láseres ultravioleta y visible, y componentes de celdas solares [14].
Cristal de ZnO
El cristal estudiado de ZnO, fue crecido por el método de transporte de vapor, los datos de los espectros Raman no polarizados fueron registrados y facilitados por el Centro de Estudios en Semi-conductores de la Universidad de Los Andes [17], se utilizó la configuración de retrodispersión con un espectrómetro confocal Dilor XY 800, un láser Ar como fuente de excitación de 514,5nm, con una cámara ccd refrigerada con nitrógeno líquido. Las cuasi-partículas conocidas como fonones ópticos presentan una larga vida en el ZnO. El ZnO adopta una estructura tipo Wurzita con grupo espacial C6v. Se debe tener en cuenta la existencia de impurezas en el crecimiento, ya que estas afectan la simetría del cristal y por lo tanto su energía de vibración.
Método de la correlación
El método de la correlación fue desarrollado por S. Bhagavantam y T. Venka-vantam, en su libro teoría de grupos y su aplicación a problemas físicos [15]. Para aplicar este método se debe conocer la estructura cristalina del material. Para el ZnO el sistema cristalino es hexagonal, la estructura de la celda unidad es de tipo Wurzita figura 1.
Además, se debe conocer el número de moléculas por celda en el espacio de Bravais, las representaciones irreducibles de una celda unitaria cristalográfica; pueden contener varias veces el número de vibraciónes de la red del cristal. Entonces, la celda de Bravais es utilizada para encontrar las representaciones irreducibles de las vibraciónes en la red. La celda unitaria puede ser idéntica a la celda de Bravais o puede ser mayor en algún múltiplo simple. Para todas la estructuras cristalinas primitivas (P), la celda unitaria y la celda de Bravais son idénticas.
El problema de incluir demasiadas celdas de Bravais en la celda cristalográfica, se soluciona si hacemos la división del número de átomos por celda cristalográfica sobre el número de puntos en la red (LP) o el número de átomos en cada molécula en la celda cristalográfica.
El número de moléculas por celda unidad: Z n = (número de átomos por celda cristalográfica) / (número de átomos en cada molécula).
Para la estructura tipo Wurzita 1, el número de átomos por celda cristalográfica es:
donde
N i: Número de átomos en el interior de la celda.
N l Número de átomos en los lados.
N c : Número de átomos en la cara.
N v: Número de átomos en los vértices.
En la figura 1, N ¡ = 1, N c = 0 y N v = 8
Por lo tanto:
Por lo tanto:
Entonces tendremos 2 átomos de Zn y 2 de O, para un total de 4 átomos en la celda. El número de átomos en la molécula de ZnO sera 2, 1 de Zn y 1 de O.
El número de moléculas por celda unidad.
Simetría de sitio de cada atomo en la celda de Bravais.
La posición de cada átomo en la celda unitaria posee su propia simetría, llamada simetría de sitio. Para el ZnO hay 2 átomos de Zn y 2 átomos de O por celda unitaria. El grupo espacial para el ZnO es el 
y los posibles sitios de simetría son:
Los valores al lado izquierdo y entre los paréntesis corresponden a:
El 2C3v(2) indica que existen 2 tipos diferentes de sitios C 3v en esta celda unidad, cada uno de estos tipos puede posicionar 2 átomos que presentan simetría de sitio C3v. El Cs(6) indica que existen 6 átomos que ocupan sitios de simetría C s .
Para el ZnO hay 2 átomos de zinc y 2 átomos de oxígeno en la celda unidad. En la tabla 2, la simetría de sitio que puede posicionar 2 átomos es el C3v. Por lo tanto; la simetría del sitio del zinc y del oxígeno es C3v el 2 antes de C 3v indica que esta simetría de sitio se repite.
Para seleccionar las simetrías de sitio de los tipos de átomos de una molécula (Zn y O), se debe tener en cuenta que el número de átomos de un tipo (Zn u O) debe ser igual al número de átomos posicionados en el sitio de simetría (valor entre paréntesis) de la tabla 2.
Correlación del grupo del sitio con el grupo factor.
Ahora se hallarán las especies de simetría para los desplazamientos de los átomos en el sitio. Estos desplazamientos se convertirán en las vibraciónes de la red en el cristal. Las especies de simetría para los sitios de simetría se obtienen por medio de la tabla de correlación (Tabla 6), en nuestro caso sera la correlación entre el grupo puntual 
con la simetría de sitio C
3v
. Estas tablas muestran la relación entre cada especie del grupo del sitio o el grupo puntual con una especie del grupo factor una simetría de sitio. Entonces, un grupo puntual está correlaciónado con diferentes factores de subgrupos de grupos puntuales, por medio de la simetría de sitio de los átomos en el cristal. Esta correlación permite identificar las especies de vibración de la red en el cristal y además, permite reconocer la actividad Raman e Infrarroja.
Correlación entre el grupo puntual C 6v y el grupo C 3v .
El grupo C3v es un subgrupo de C6v. Además de este, el grupo puntual también contiene los siguientes subgrupos: C s , C 2 , C 3 C 6 y C 2v . Para mostrar la correlación, se necesitan las tablas de caracteres de los grupos puntuales El grupo C 3v es un subgrupo de C6v Además C 6v y C 3v.
El grupo puntual C6v posee 6 especies de simetría o representaciones irreducibles.
El grupo puntual C 3v posee 3 especies de simetría o representaciones irreducibles.
Al comparar las tablas 3 y 4, se aprecia que las operaciones de simetría del grupo puntual C 3v están contenidas en el grupo puntual C6v.
Para obtener las especies de C3v que están correlaciónadas con las especies de C6v, se comparan los caracteres de las operaciones de simetría en común de los grupos C6v y C3v. Estas operaciones de simetría son: E, 2C3(z) y 3ov. Para esto, se toma de la tabla del grupo puntual C6v (Tabla 3) solo la parte con las operaciones de simetría en común con el grupo puntual C3v
Entonces, la correlación es C3v(A1) a C6v(A1).
La correlación es C3v(A1) a C6v(B1). Realizando la correlación para las otras 3 especies restantes obtenemos:
Considerando que en los desplazamientos se producen vibraciones a lo largo de los ejes (x,y,z), se pueden identificar de manera fácil las especies de simetría del sitio C3v. Por ejemplo, los desplazamientos de los átomos de zinc (Zn) o de oxígeno (O), paralelos al eje tendrán la misma simetría que la traslación en la dirección z. La traslación Tz o simplemente z, mostrada en la tabla de caracteres tabla 4 pertenece a la especie de simetría o representación irreducible (IRR) A1. Por lo tanto, los desplazamientos de los átomos a lo largo del eje z, pertenecen a la especie de simetría A1. De la misma manera se puede ver que las traslaciones de los átomos en x y y pertenecen a la especie de simetría E tabla 4.
Esta clasificación de las especies de simetría para la vibración por medio de la traslación de los átomos, no es diferente de las descripciones usadas para las vibraciones moleculares, como: estiramientos, doblamientos y giros. Las vibraciones moleculares de un cristal son mucho más complejas, pero esa es la importancia de este método, la sencillez con la que clasifica las vibraciones en la red.
Para encontrar los grados de libertad vibracional de las especies de simetría del sitio C3v, que pueden ser tomados para los 2 átomos de zinc o los 2 átomos oxígeno se usa:
Tabla 7 Grados de libertad de las especies de simetría de sitio C3v. En nuestro caso n = 2, debido a que son 2 átomos de zinc o también puede ser para 2 átomos de oxígeno.
La tabla 7 indica que en la red de zinc o de oxígeno, sus vibraciónes son designadas con grados de libertad en las especies A1 y E. Ahora vamos a correlaciónar las especies de simetría (A 1 y E) del sitio C 3v con las especies del grupo factor C6v, Tabla 6.
Las especies de simetría de sitio C3v que contienen traslaciones son A1 y E (sobre estas traslaciones se pueden producir vibraciones en la red en el cristal), se selecciona la correlación de estas especies de sitio con las especies de simetría del grupo factor C 6v . Por medio de esta selección, es fácil identificar las vibraciones en la red con especies de simetría del grupo factor, debido a que al considerar las traslaciones de las especies de sitio podemos saber cuáles son las especies de grupo factor que pueden vibrar. Esta correlación permite realizar una conexión entre el movimiento de un átomo en un punto (simetría de sitio) con el movimiento de este átomo en una red en conjunto, debido a que este está enlazado con los demás átomos que forman la celda unitaria (simetría de grupo). Estas especies de simetría de factores son las vibraciones en la red del cristal. En la tabla 9 se muestran las especies de simetría del grupo factor que están correlaciónadas con las especies de simetría de sitio que contienen traslaciones.
Las representaciones irreducibles de los átomos de Zinc del grupo factor que contiene las vibraciónes en la red son:
Como tenemos que los átomos de oxígeno también se pueden posicionar en el sitio C3v y sabemos que este sitio se presenta 2 veces, las representaciones irreducibles para los átomos de oxígeno del grupo factor que contienen las vibraciones en la red, serán las mismas que para los átomos de zinc, por lo tanto:
Se puede encontrar la representación total para el cristal de ZnO, sumando los 2 conjuntos de representaciones obtenidas:
La ecuación de los grados de libertad vibraciónales (Ec. 6) la podemos verificar con el producto de 3N, donde N es el número de átomos en la celda de Bravais o celda unitaria. Para nuestro caso N = 4 tendremos:
En la (Ecu 6) tenemos 12 grados de libertad contando el doble degeneramiento de las especies de simetría E1 y E2.
En la ecuación de los grados de libertad vibraciónal (Ecu 6), están también incluidos los 3 modos vibraciónales acústicos. Las vibraciónes que se toman en cuenta son las que están en el centro de la zona de Brilloin 
, los 3 modos de vibración acústicos en esta zona de Brilloin, tienen una frecuencia aproximada de 0, las vibraciónes con frecuencia igual a 0 no presentan un interés físico en este estudio, debido a que se estudia la energía absorbida por el cristal para empezar a vibrar. Por lo tanto, estos modos de vibración acústicos pueden ser restados de la (Ecu 6).
Los modos acústicos se pueden identificar fácilmente por medio de la tabla de caracteres para el grupo factor C6vTabla 3, donde las especies de simetría que contengan las 3 traslaciones, le corresponden a los modos acústicos. De esta manera obtenemos que:
Obteniendo así:
Estos modos ópticos se pueden ilustrar en la estructura tipo wurzita figura 2.
En la tabla de caracteres para el grupo puntual C6v(tabla 3) se puede ver que los modos de vibración B1 son silentes, debido a que esta especie de simetría no presenta actividad IR ni activad Raman. Las especies de simetría A 1 y E 1 presentan actividad infrarroja. Las especies de simetría A 1 , E 1 y E 2 presentan actividad Raman.
De esta manera se pueden obtener los modos normales de vibración del cristal de ZnO:
RESULTADOS
Se realizaron los estudios de los modos vibraciónales por espectroscopia Raman del cristal de ZnO, el espectro Raman de la figura 3 fue registrado a temperatura ambiente de 300K, los datos experimentales del espectro Raman, fueron facilitados para la realización del presente estudio por el Centro de Estudios de Semiconductores, Universidad de los Andes, Mérida-Venezuela y otros colaboradores según referencia [17].
El análisis del espectro Raman, se realiza empleando un ajuste tipo Voigt para cada uno de los picos Raman hallados. Determinando así las posiciones energéticas, las intensidades, las áreas y la anchura a media altura (FWHM) utilizando el software comercial (Origin [18]) y la aplicación de funciones tipo Voigt para los picos. El error de este método generalmente es menor del 3 %.
Tomando la anchura a media altura (FWHM) y la altura de cada pico tenemos:
En el espectro (Fig. 3) se muestran 5 picos que son consistentes con los modos de la curva de dispersión de neutrones (Fig. 4), (E2(Low), A1(T O), E1(T O), E2(High) y E1(LO)). El modo A1(LO) no aparece en nuestro espectro.
Los picos 311cm-1 y 355cm-1 en la Fig 3, se obtienen realizando la combinación lineal de los modos (Ec. 11 y Ec. 12), una razón de esto son los efectos de anarmonicidad o pueden ser provocados por impurezas existentes en el cristal.
El pico de 315cm-1 en el espectro de la Fig 3, se atribuye a impurezas o defectos del cristal.
La asignación de los picos de las mediciones Raman es consistente con las curvas de dispersión inelástica de neutrones para el ZnO.
CONCLUSIONES
Los datos obtenidos experimentalmente de los modos vibracionales del cristal de ZnO, son muy consistentes con valores reportados por otros autores.
Los fonones encontrados experimentalmente, corresponden a los modos vibracionales activos Raman identificados teóricamente mediante el uso del método de la correlación y las tablas de caracteres.
Para la estructura tipo Wurzita se dedujeron los modos de vibración con actividad Raman e IR, en el espectro Raman se registraron 8 picos, 5 de estos picos son predichos por el método de la correlación, considerando que los procesos experimentales conllevan una gran cantidad de defectos de la red cristalina, 2 de los picos sobrantes se atribuyen a combinaciones lineales de fonones y el otro a los defectos existentes en el cristal, sin embargo, a pesar de ello, se puede concluir que el cristal de ZnO estudiado, presenta una buena estructura cristalina.
