Introducción
El proceso pirometalúrgico de producción de plomo (Pb) puede ocurrir a través de la fundición de minerales de Pb de menas naturales (fundición primaria) o del reciclaje de residuos con Pb (fundición secundaria). La materia prima de las fundiciones secundarias de Pb son principalmente baterías de automóviles que llegan al final de su vida útil. Las baterías plomo-ácido (BPA) están compuestas de cuatro constituyentes principales: polipropileno (caja), ácido sulfúrico (electrolito), separadores (PP, PVC y celulosa) y componentes con contenido de Pb (conectores, polos, puentes, placas (rejillas y pasta) [1].
Los componentes metálicos mezclados con parte de los separadores son usualmente incorporados a hornos de fusión en conjunto con algunos agentes fundentes y escorificantes, con el fin de estimular las reacciones de óxido-reducción necesarias para la separación del plomo de las demás impurezas. Estas impurezas unidas a los aditivos incorporados constituyen un residuo especial denominado escoria. La composición de este residuo depende del tipo de chatarra utilizada, del control de variables de operación (temperatura, tiempo, atmósfera reductora, eficiencia del horno, etc.), de los aditivos utilizados, entre otros [2].
La generación de escorias no se puede evitar, debido a que estas provienen de la fundición de metales [2]. Así es que los procesos pirometalúrgicos por lo general producen grandes cantidades de escoria, que ha sido catalogada como uno de los principales subproductos de la industria metalúrgica [3,4]. Ciertas investigaciones han demostrado que este residuo puede ser considerado como un importante factor contaminante del aire, del suelo y del agua, cuando el producto final no es bien estabilizado [4].
[5] evaluaron la reactividad de tres tipos de escorias de fundición secundarias de plomo (escoria fresca, escoria con cinco semanas de maduración y escoria expuesta a la intemperie por cinco años). Los resultados obtenidos mostraron que las escorias objeto de análisis pueden ser catalogadas como un residuo peligroso dependiendo de las condiciones de exposición, pues algunas evidenciaron los criterios: H3-A (comportamiento exotérmico), H6 (toxicidad), H8 (corrosividad), H12 (producción de ácidos), H13 (lixiviable) y H14 (ecotóxico), señalados en el Décret n°2002-540 du 18 avril 2002 relatif à la classification des déchets [6]. Asimismo, la normativa ambiental vigente en Colombia [6] considera tales categorías como criterios para la clasificación de residuos de tipo peligroso.
Una valiosa alternativa que ha surgido para el tratamiento de residuos contaminantes es la técnica de estabilización/solidificación (E/S). Esta consiste en tratar y solidificar residuos tóxicos y peligrosos, en especial los que contienen metales pesados, y su éxito ha sido tal que se encuentra implementada en el sector industrial desde hace más de veinte años [8]. El fundamento de la E/S como proceso es la reducción de la reactividad química o de la solubilidad de los residuos por medio de un encapsulamiento físico o de la inducción de cambios químicos, con lo cual ha logrado que el producto final sea fácilmente manejable y con un mínimo riesgo ambiental asociado a la lixiviación de elementos peligrosos [9-10].
La reutilización de escorias metalúrgicas como materia prima para materiales de construcción ha sido ampliamente estudiada. Los trabajos realizados contemplan varias aplicaciones, entre ellas, su uso como árido para bases y sub-bases de carreteras [11], reemplazo de agregado fino y grueso en concreto [12-14], sustituto de agregados en carreteras asfálticas [15], desarrollo de refractarios [16], fabricación de geopolímeros [17-19] y para producción de materiales cerámicos [20-21], entre otros.
La industria cerámica (ladrillera) particularmente ha mostrado tener un gran potencial de absorber residuos industriales [22]. Sin embargo, la producción comercial de ladrillos a partir de materiales de desecho es todavía muy limitada. Entre sus posibles razones, se señalan los métodos para producir ladrillos de materiales de desecho, la eventual contaminación por los materiales de desecho utilizado, la ausencia de normas pertinentes y la lenta aceptación por la industria y el público de ladrillos basados en residuos [22].
Acorde con las anteriores consideraciones, surge la necesidad de realizar investigaciones que aúnen las características ambientales, que son incipientes y poco tratadas, a las características técnicas de los ladrillos fabricados con adición de residuos industriales.
El objetivo de este estudio fue evaluar la viabilidad de la utilización de una escoria de fundición secundaria de Pb producida en Colombia, a través de la medición de los principales parámetros físicos empleados en la industria, en combinación con la revisión de la estabilización de los componentes metálicos de mayor interés, en la matriz cerámica preparada.
Metodología
Para el desarrollo de este trabajo se empleó una escoria de fundición secundaria de plomo, que fue proporcionada por una industria colombiana. Este residuo corresponde a la escoria luego de ser sometida a una trituración primaria en molino de mandíbulas y a trituración secundaria en molino de martillos, tal como lo realiza la industria productora para reducir los bloques a partículas más pequeñas antes de su disposición en relleno. Con el fin de realizar la parte experimental, se seleccionaron cuatro muestras, que fueron denominadas E1, E2, E3 y E4. Cada muestra de escoria fue tomada de un búnker seleccionado al azar y correspondió a una muestra mixta homogeneizada.
Además, la escoria empleada para la elaboración de los ladrillos (escoria E4) se tamizó a través de un tamiz malla número 6 (3,35 mm) y se sometió a maduración durante quince días al aire libre para lograr la oxidación de sus componentes.
Las muestras fueron caracterizadas por fluorescencia de rayos X en un equipo MagixPro PW-2440 Philips equipado de un tubo de Rodio, con una potencia máxima de 4 kW; por difracción de rayos X utilizando un equipo PRO XPERT con lámpara de cobre; y por granulometría láser empleando un equipo granulómetro láser Mastersizer 2000 marca Malvern.
Se elaboraron ladrillos prototipo con dos porcentajes de reemplazo de arcilla por escoria (0% y 15%). Para cada porcentaje de reemplazo, se elaboraron piezas a cuatro temperaturas de cocción (900, 950, 1000 y 1050°C); estas temperaturas fueron seleccionadas de acuerdo con las temperaturas que se manejan para la producción industrial de ladrillos. Se realizaron cuatro repeticiones por cada tratamiento para un total de 32 unidades experimentales. La arcilla empleada para la preparación de los prototipos cerámicos fue adquirida en una empresa ladrillera ubicada en el municipio de Santander de Quilichao, en el departamento del Cauca, con un contenido de arena entre el 38 y el 40%.
La preparación de los prototipos se realizó en una planta piloto a escala, que representa las etapas de un proceso de producción de una ladrillera convencional: homogeneización, humectación, amasado, extrusión, moldeo, secado y cocido. El proceso de secado se llevó a cabo en dos etapas: un primer secado a temperatura ambiente durante 24 h y después un secado en estufa desde temperatura ambiente a una velocidad de 10°C/h hasta 110 °C. La cocción de las piezas se realizó en mufla de laboratorio, a una taza de incremento de temperatura de 5°C/min hasta los 1000°C con 2,5 h de sostenimiento, para luego reducir la temperatura hasta los 100°C durante 4 h. En la figura 1, se muestran los ladrillos fabricados con adición de escoria y sin ella.
Las piezas fabricadas se probaron para contracción de cocido y secado siguiendo el procedimiento de [23]. La resistencia a la compresión y absorción de agua se aplicó de acuerdo con la NTC 4017 de 2005. Los ensayos se realizaron por triplicado.
El contenido total de plomo, arsénico y selenio se determinó a través de la técnica de fluorescencia de rayos X. La lixiviación de estos metales se evaluó a través del test de lixiviación característico de toxicidad (TCLP, por sus siglas en inglés) (EPA SW-846 Método 1311). Este último ensayo se realizó para la escoria y para los ladrillos prototipo preparados con adición de escoria o sin ella a 950°C.
Los resultados fueron analizados comparando los diferentes tratamientos entre sí, así como con las normas estándares de calidad de piezas cerámicas (NTC 4205 de 2004) y la legislación ambiental colombiana (Decreto 4741 de 2005) [25].
Resultados y discusión
Caracterización de la escoria
En la tabla 1, se presenta la composición química de tres muestras de escoria tomada en diferentes épocas. Se observa que las características de las tres muestras evaluadas son similares, que están compuestas, principalmente, por óxido férrico, óxido de sodio y azufre, que suman en conjunto alrededor del 85% en peso. Además, se observan cantidades apreciables de plomo y óxidos de silicio que, sumadas a los constituyentes anteriores, aparecen en un orden cercano al 96%.
Elemento o compuesto | E1 | E2 | E3 |
---|---|---|---|
(% en peso) | |||
Fe2O3 | 35 543 | 35 928 | 46 889 |
Na2O | 33 879 | 35 231 | 25 651 |
S | 14 262 | 15 421 | 15 371 |
Pb | 6119 | 5,061 | 2516 |
SiO2 | 6093 | 4,652 | 4753 |
Al2O3 | 0,850 | 0,575 | 0,376 |
K2O | 0,695 | 0,182 | 0,059 |
Sn | 0,684 | 0,572 | 0,864 |
CaO | 0,533 | 0,510 | 0,538 |
Cl | 0,425 | 1,252 | |
Ba | 0,271 | 0,324 | 0,312 |
MnO | 0,269 | 0,224 | 0,259 |
MgO | 0,241 | 0,160 | 0,081 |
Sb | 0,183 | 0,195 | 0,12 |
P2O5 | 0,123 | 0,113 | 0,244 |
Cu | 0,116 | 0,102 | 0,256 |
Cr | 0,105 | 0,146 | 0,188 |
As | 0,062 | ||
Ce | 0,061 | 0,042 | |
TiO2 | 0,057 | 0,062 | |
Zn | 0,034 | 0,037 | 0,061 |
Br | 0,021 | ||
Ni | *0,014 | ||
Mo | *0,009 | *0,015 |
* Valores informativos
Fuente: Elaboración propia.
Diversos autores han reportado características elementales de escorias de fundición de plomo. Las escorias analizadas por [24-26] provienen de hornos alimentados con carbonato de sodio como fundente, por lo que tienen altos contenidos de óxidos de sodio; estas escorias tienen características similares a las de la escoria evaluada en este trabajo, específicamente en el alto contenido de Na (10,845, 34,956 y 7,270%, respectivamente) y en general en sus elementos mayoritarios: Fe (28,586%, 2.224 y 39,643%), Pb (2,516, 13,572 y 8,912%) y Si (1,870, 10,036 y 4,674%).
En la figura 2, se presentan los difractogramas de rayos X para las muestras E1 y E2. Se observa un levantamiento de la línea base entre 10 y 35 (2θ), lo que sugiere que el material tiene características amorfas. También se presentan algunas fases cristalinas identificadas como erdita (Na-FeS2:2H2O), hidróxido formato de plomo (Pb(OH) (HCO2)), sulfato de níquel hidratado (retgersita NiSO4(H2O)6), óxido de hierro (wuestita FeO), carbonato de sodio (natrita Na2CO3), magnetita (Fe3O4) y sulfuro de plomo (galena PbS).
En la figura 3, se presenta la distribución de tamaño de partícula para la muestra E1, que mostró un tamaño promedio de 700,2 μm (80% pasante 1315 μm). De acuerdo con esto, se tomó la decisión de tamizar una muestra de escoria a través de un tamiz malla número 6 (3,35 mm), muestra a la que se le dio el nombre de E4. Además, esta muestra fue sometida a oxidación al aire por 15 días.
Vale la pena anotar que el tamaño de partícula puede tener una fuerte influencia en el coeficiente de difusividad efectivo que se refleja en el secado y en la cantidad de oxígeno que interactúa en la oxidación del material, pues, cuando es más pequeña la partícula, aumenta su área de transferencia y mejora la interacción de los óxidos, lo que permite que el desarrollo del producto (ladrillos) sea más rápido y eficiente, aunque, si la partícula es demasiado pequeña, puede provocar otros problemas[27].
Análisis ambientales de la escoria
La tabla 2 presenta el contenido total de plomo, arsénico y selenio en la escoria E4, sometida a proceso de oxidación al aire.
La lixiviación de metales pesados es una de las características de gran importancia que se deben evaluar en la escoria que tenga un potencial de reutilización. Esto debido a que por las características intrínsecas del proceso este residuo puede contener cantidades apreciables de metales pesados; no obstante, actualmente se sabe que la movilidad de los metales pesados es la característica determinante para definir la peligrosidad de un elemento, sustancia, material o producto. Por esta razón, se realizaron ensayos de TCLP para las muestras E1, E2 y E4 (tabla 3).
Muestra | TCLP | ||
---|---|---|---|
Pb (ppm) | As (ppm) | Se (ppm) | |
E1 | 5,05 | 6,52 | <0,29 |
E2 | 1,56 | 10,8 | <0,01 |
E4 | <0,5 | 1,43 | <0,1 |
[6] | 5 | 5 | 1 |
*Límite máximo de la legislación colombiana para clasificar un residuo como no peligroso.
Fuente: Elaboración propia.
Los resultados muestran una lixiviación de Se y Pb dentro del límite permisible, excepto en la muestra E1m que revela una lixiviación de Pb apenas por encima del límite para clasificar un residuo como peligroso por toxicidad. En el caso del As, las muestras sin proceso de oxidación (E1 y E2) presentan lixiviación por encima de la estipulada en la norma, no obstante la muestra E4 obtuvo valores por debajo del límite normativo, lo que se podría atribuir a que los procesos de maduración de la escoria generan una estabilización del residuo, tal como lo demuestra [24] en su estudio de toxicidad de las escorias de fundición secundaria de Pb de Ferroaleaciones Españolas, S. A.
A pesar de que el As se encuentra en baja proporción en la escoria (<0,062%), la lixiviación de este elemento es considerable, por lo que se deduce que se encuentra en una forma altamente lixiviable. Algunos autores [28] concluyen que no hay una correlación clara entre el contenido total de arsénico en la muestra y el máximo lixiviable, pues dependerá de la naturaleza de la matriz y del grado de segregación del arsénico; cuanto mayor es la superficie de contacto, mayor es la cantidad de arsénico extraída. La lixiviación de As también es atribuida a la oxidación de sulfuros [28].
Evaluación de los ladrillos cerámicos prototipo
Dado que la escoria E4 (con menor tamaño de partícula) cumplió con la normativa ambiental de lixiviación de metales, esta fue seleccionada para la elaboración de los ladrillos cerámicos prototipo. Este residuo fue utilizado en un porcentaje del 15% de reemplazo con respecto a la arcilla.
La tabla 4 contiene los resultados de la evaluación de la contracción de secado de las piezas fabricadas sin escoria (PP) y con escoria (PE).
Muestra | PP | PE |
---|---|---|
(promedio de 4 unidades) | ||
*Contracción de secado (%) | 4,49 | 3,90 |
Fuente: Elaboración propia.
Los valores de contracción de secado para las piezas patrón (PP) y para las respectivas piezas con reemplazo de escoria (PE) presentan valores dentro de los rangos normales para este tipo de proceso (menores del 8%). La contracción de secado promedio fue menor en las piezas con el 15% de escoria (PE) respecto del patrón (PP), lo que garantiza la no deformación de las piezas en esta etapa de la producción de ladrillos.
Las contracciones de cocido normales para arcillas usadas en la fabricación de productos extruidos no deben superar el 1,5%, ya que se corre el riesgo de generar deformaciones en el producto final cuando las piezas son de gran tamaño. Este valor fue excedido por las piezas fabricadas con adición de escoria (PE) (figura 4), aunque también fue sobrepasado por las piezas sin reemplazo (PP) a las temperaturas más altas de cocción (1000 y 1050°C); sin embargo, en ningún caso, se produjo deformaciones en las piezas a ninguna de las temperaturas de ensayo evaluadas. Por lo anterior, se puede afirmar que un 15% de adición de escoria es viable para ser llevado a nivel industrial. Esta es una característica que debe ser controlada en el campo de la aplicación industrial.
En la figura 4, se observa también que la contracción de cocido tiene una relación directa con la temperatura y el porcentaje de adición, es decir, que a mayor temperatura mayor contracción de cocido. De la figura 4 también se puede analizar que, con las temperaturas de cocción menores (900 y 950°C), se pueden lograr contracciones del orden similares a las alcanzadas sin adición de escoria. Esto quiere decir que una forma de controlar el efecto en la contracción de secado por la adición de escoria es realizando la cocción de las piezas a temperaturas bajas (por debajo de 950 °C).
Una de las variables más importantes para evaluar los ladrillos cerámicos es la absorción de agua, ya que las normas del producto final están basadas en este parámetro y en su resistencia mecánica. En la figura 5, se presenta el comportamiento de la absorción de agua en relación con la temperatura de cocción de los prototipos.
La NTC 4205-1 de 2009 para mampostería estructural establece que los bloques deben tener una absorción de agua máxima, promedio de 5 piezas, del 13%, y se observa que tanto la PP como la PA cumplen a cabalidad con este requisito. Además, la mampostería no estructural exige resistencia a la compresión menores y absorción de agua máxima mayores que la mampostería estructural, por tanto, los ladrillos también cumplen con los requisitos para mampostería no estructural (NTC 4205-2 de 2009) y, por ende, para mampostería de fachada (NTC 4205-3 de 2009).
En la figura 5, se observa, además, que los ladrillos fabricados con adición de escoria cocidos a 900°C alcanzan la misma absorción de agua que los ladrillos fabricados sin adición de escoria cocidos a 1000°C. Lo anterior indica que la adición del 15% de escoria reduce de manera significativa el punto de fusión de la pasta y, por tanto, reduce la absorción de agua de la pieza final, por lo que se podría reducir en 100°C la temperatura de cocción en hornos, lo que podría generar ahorros de aproximadamente del 10 % en el consumo energético de los hornos de cocción.
En la figura 6, se presentan los resultados de la resistencia a la compresión, realizada por triplicado. Se observa que los ladrillos fabricados con adición de escoria cumplen con la resistencia a la compresión mínima establecida en la NTC 42051 para mampostería estructural (20 kgf/cm2) con perforación horizontal y, por ende, cumple con la NTC 4205-2 y la NTC 4205-3 (mampostería no estructural y de fachada). Además, se puede observar que a mayor temperatura mayor resistencia a la compresión y que la resistencia de los ladrillos adicionados con escoria es mayor para todas las temperaturas en relación con el patrón. Además, los datos ratifican que sería posible reducir la temperatura de cocción hasta casi los 950 °C, lo que genera una disminución del consumo de energía y alcanza valores de absorción de agua y resistencia a la compresión acorde con la norma técnica.
Evaluación de las características ambientales de ladrillos prototipo
Las piezas sin adición de escoria (PP) y con adición del 15% de escoria (PE) a diferentes temperaturas de cocción (900, 950, 1000 y 1050°C) fueron sometidas a medición de metales Pb, As y Se por FRX (tabla 5). También se examinó la lixiviación de estos metales por la técnica de TCLP, con el fin de determinar si las piezas cerámicas fabricadas con adición de escoria generan algún impacto negativo en el ambiente.
Muestra | Metales totales XRF (mg/kg) | ||||
---|---|---|---|---|---|
Pb | As | Se | |||
Escoria (E4) | 32 000 | 386 | <8,00 | ||
Arcilla | 16,22 | 29,78 | <8,00 | ||
PP (950 ºC) | 66 | 23,41 | <8,00 | ||
PE | 900 ºC | 5039 | 70,55 | <8,00 | |
950 ºC | 5642 | 72,02 | <8,00 | ||
1000 ºC | 5724 | 74,48 | <8,00 | ||
1050 ºC | 5934 | 73,14 | <8,00 |
Nota: Los resultados corresponden a una sola muestra.
Fuente: Elaboración propia.
Con respecto a los resultados de metales totales en la escoria (E4), se observa que la mayor concentración de metales pesados corresponde a la de Pb (32 000 mg/kg), debido a que el proceso de fundición en el horno no tiene una eficiencia del 100 %; sin embargo, es una cantidad que se encuentra por debajo de otras escorias de fundición reportadas en la literatura [25,30]. También se observan cantidades importantes de As (386 mg/ kg). Las concentraciones de Pb y As en todas las piezas prototipo (PP y PE) son inferiores a las de la escoria utilizada para el reemplazo (E4).
En la tabla 6, se presentan los resultados de lixiviación de metales en la escoria (E4), la arcilla y las diferentes piezas cerámicas fabricadas (PP y PE). Para todos los casos, los valores de TCLP para los metales Pb, As y Se cumplen con la normativa ambiental vigente.
Muestra | TCLP (mg/L) | ||||
---|---|---|---|---|---|
Pb | As | Se | |||
E4 | <0,5 | 1,43 | <0,1 | ||
Arcilla | <0,5 | <0,2 | <0,1 | ||
PP (950 ºC) | <0,5 | <0,2 | <0,1 | ||
PE | 900 ºC | 2,0 | <0,2 | <0,1 | |
950 ºC | 1,3 | <0,2 | <0,1 | ||
1000 ºC | 1,0 | <0,2 | <0,1 | ||
1050 ºC | 0,9 | <0,2 | <0,1 | ||
Normativa TCLP (mg/L) [6] | 5 | 5 | 1 |
Fuente: Elaboración propia
La lixiviación de plomo disminuye al aumentar la temperatura de cocción, hallazgo que concuerda con la afirmación de [31-32], quienes mencionan que la movilidad de contaminantes no solo depende del valor pH final, sino también de la temperatura de cocción y de la presencia de SiO2 y CaCO3, que puede aumentar la estabilidad química del producto y reducir la liberación de metal; el uso de temperaturas relativamente altas permite la fijación química debido a la descomposición de las especies fácilmente lixiviables como hidróxidos y la formación de óxidos más estables.
Los resultados de As lixiviados por TCLP en los prototipos fabricados también se encuentran por debajo del límite de detección, por lo que se presume un encapsulamiento de estos metales en el material, pese a que este elemento es uno de los metales pesados que presenta un comportamiento de lixiviación más móvil [33]; sin embargo, también hay que tener en cuenta que el porcentaje de reemplazo de escoria es bajo. En el caso del Pb, la lixiviación de este metal es mayor en todos los ladrillos adicionados con escoria (PE) con respecto a la pasta sin adición (PP-950°C). Vale la pena mencionar que es importante hacer la evaluación de estos parámetros de lixiviación de elementos peligrosos, ya que, por ejemplo, en el plomo, es uno de los contaminantes más peligrosos que no es biodegradable y se puede acumular sobre los ecosistemas [34].
Los resultados de los ensayos reportados en este estudio mostraron la viabilidad técnica y ambiental de incorporar hasta un 15% de escoria en ladrillos estructurales de perforación horizontal. Se resalta el impacto ambiental positivo del aprovechamiento de un residuo industrial.
Conclusiones
La escoria de fundición secundaria de plomo objeto del presente estudio tiene contenidos importantes de óxidos de hierro, que le confieren al residuo un potencial colorante al ser incorporado en productos cerámicos. Otro componente en cantidades apreciables contenido en la escoria es el sodio, en forma de carbonatos y sulfatos, que genera en la escoria características fundentes que puede producir un efecto sinterizador durante la cocción de cerámicos fabricados con adición de este residuo.
Los ensayos demostraron la viabilidad técnica de incorporar hasta el 15 % de escoria en pastas para la fabricación de ladrillos estructurales de perforación horizontal. La contracción de secado, absorción de agua y resistencia a la compresión se vieron mejoradas en los ladrillos preparados con escoria, en todas las temperaturas evaluadas (900 a 1050°C), en relación con los ladrillos control (sin adición de escoria). Pese a que la contracción de cocido en los ladrillos adicionados con el residuo aumentó con respecto a los controles, no se presentaron deformaciones que sugieran defectos por esta característica. La resistencia a la compresión aumentó con la temperatura de cocción, y además se redujo la absorción de agua.
Los resultados mostraron una fuerte inmovilización de plomo y arsénico en la matriz cerámica, por lo que se logró que la lixiviación de estos metales en las piezas cerámicas estuviera siempre por debajo de los límites establecidos por la legislación colombiana. Cabe destacar que la lixiviación de plomo disminuye con el aumento de la temperatura de cocción.
El comportamiento de las propiedades evaluadas en función de la temperatura de cocción muestra que tienen características de calidad similares a la de los ladrillos sin escoria. Explotar este potencial generaría una reducción considerable en el consumo de combustible. Los resultados de los ensayos reportados en este estudio mostraron la viabilidad técnica y ambiental de incorporar hasta un 15% de escoria en ladrillos estructurales de perforación horizontal. Por tanto, se resalta el impacto ambiental positivo del aprovechamiento de un residuo industrial.