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1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos 30 años, se ha generalizado el uso de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), para la evaluación del comportamiento de recubrimientos aplicados para la protección de estructuras metálicas [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]. En medio de la técnica de Impedancia Electroquímica, los circuitos equivalentes (C.E.), son una combinación de elementos eléctricos (resistencias, capacitancias, inductancias y otras formas de impedancia distribuidas), que dan las mismas respuestas de impedancia que un sistema en evaluación en todas las fre cuencias, y por lo tanto permiten analizar el desempeño de un recubrimiento, gracias al comportamiento eléctrico de este, que puede ser modelado a partir de los C.E [8], [9], [10], [11]. Otro parámetro importante es el de Resistencia de Poro (Rpo), que se obtiene de las curvas de EIS mediante el uso de los C.E. Este es el parámetro más utilizado por los investigadores, para los análisis del comportamiento de sistemas de recubrimientos [12]. La Rpo se define como la resistencia óhmica que ejerce el recubrimiento al paso de agentes agresivos (iones cloruro, iones sulfato, en solución acuosa, vapor de agua, etc.). Mediante el análisis de este parámetro es posible determinar, por tanto, el comportamiento del recubrimiento e incluso permite predecir la aparición de fallas visibles en el mismo, como son la formación de ampollas y/o productos de corrosión.
Por lo anterior, ha sido justificado el uso extendido de esta técnica, para la evaluación del comportamiento de re cubrimientos en condiciones de exposición aceleradas y controladas, como son nieblas salinas (NSS o AAS), cámara húmeda, entre otros [13], [14]. La disminución del valor de Rpo en el tiempo, implica una degradación del recubrimiento que, a su vez, se traduce en un mayor flujo de agentes co rrosivos a través de la película de recubrimiento. Lo anterior, se traduce en reacciones de estos agentes agresivos con el sustrato metálico que originan ampollamiento y productos de corrosión [15]. La EIS se ha complementado con otras técnicas instrumentales de evaluación tales como FTIR, DSC, XPS, SEM para dar información del desempeño de los recu brimientos [16], [17], [18].
En el ámbito de los recubrimientos orgánicos, el compo nente principal es el ligante o resina y ésta es la responsable mayoritaria del desempeño de los acabados. En el marco de este estudio se utilizó como resina una emulsión acrílica auto-reticulable, como ligante de los sistemas DTM evaluados. Existe literatura de investigaciones de sistemas poliméricos reticulables base solvente, pero no se evidenció alguno donde se evaluarán emulsiones acrílicas autoreticulables con EIS [19].
Una característica clave que le imparte esta resina a las pintu ras es la capacidad de autoreticulación de sus grupos funcionales a temperatura ambiente (mediante mecanismos de curado tanto oxidativos como fotocatalíticos).
Las formulaciones basadas en ligantes acrílicos autoreticulables iniciarán este proceso tan pronto como se apliquen y pueden requerir entre 2 y 4 semanas hasta que algunas propiedades hayan alcanzado su máximo nivel de desempeño.
La evaluación mediante la técnica de EIS de un sistema DTM con resina acrílica base agua de tipo “autoreticulable”, sometido a condiciones controladas fue llevado a cabo, en exposición de cámara salina (NSS), salino-ácida (AAS) y humedad relativa al 100%, con el fin de evaluar el com portamiento de este recubrimiento mediante pruebas de EIS, así como el seguimiento a la aparición de ampollas y/o productos de corrosión, de acuerdo con las normas ASTM D714 y ASTM D610, respectivamente.
El seguimiento llevado a cabo sobre las variables de Rpo y capacitancia del recubrimiento (Cco), en cada uno de los tiempos monitoreados fue, a su vez comparado con el análisis visual del sistema de recubrimiento ex puesto, con el fin de determinar si, efectivamente, existe una correlación directa entre los parámetros extraídos de las curvas de EIS, a través de los análisis de los circuitos equivalentes y la aparición de defectos sobre la película del recubrimiento.
Mediante el análisis de estos espectros se busca de terminar los cambios en la Rpo y la Cco de cada probeta evaluada para las diferentes horas de exposición, con el fin de identificar a través de estos parámetros diferentes fenómenos que permitan deducir el comportamiento del sistema de recubrimiento.
2. METODOLOGÍA
2.1 Materiales y métodos experimentación
2.1.2 Preparación de las muestras
Se utilizaron paneles metálicos de acero al carbono (hot rolled) Q235 (150 mm x 75 mm x 3 mm) que se prepararon su perficialmente con chorro abrasivo de mineral sintético (silicato de hierro), a un grado comercial SSPC-6. Tras el pulido, las láminas se desengrasaron cuidadosamente con el solvente de limpieza de superficies metálicas. La figura 1(a), muestra la preparación superficial realizada mediante el chorro abrasivo. En la figura 1 (b), se observa el estado final de las probetas.
Durante el proceso de preparación superficial se llevaron a cabo actividades de aseguramiento de calidad que com prenden ensayos de inspección visual, mediciones de perfil de anclaje y evaluación del contenido de sales.
El perfil de anclaje se midió, siguiendo los lineamientos de la norma ASTM D4417, método C, tal cual como es mos trado en la Figura 2, los resultados obtenidos se encuentran entre 2 y 3 mils.
La determinación del contenido de sales se realizó con un equipo “SCM 400 Salt Contamination Meter”, mos trado en la Figura 3 (a), siguiendo los lineamientos de la norma SSPC Guide 15, “Field methods for extraction and Analysis of Soluble Salt son steel and Other Nonporous Substrates”. La Figura 3, muestra el equipo y las medicio nes realizadas, las cuales de modo general se encuentran por debajo de los 5 μg/cm2.
El revestimiento acrílico se aplicó sobre lámina con pis tola convencional a dos manos, se curaron por 15 días en Cartagena (Colombia), a temperatura ambiente entre 28°C y 32°C, temperatura de sustrato entre 32°C y 38°C y humedad relativa entre 72% y 82%.
2.1.3 Caracterización de las muestras
Una vez las muestras curaron completamente se procedió con la caracterización de estas. Los espesores de la película seca fueron medidos con un equipo POSITECTOR 6000, siguiendo los lineamientos de la norma ASTM D7091 “Standard Practice for Nondestructive Measurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied to Ferrous Metals and Non-magnetic, Nonconductive Coatings Applied to Non- Ferrous Metals”, y la norma SSPC PA2, según la cual se deben realizar tres mediciones por spot. La totalidad de las mediciones se encontraron entre los 3 mils y 4 mils.
La adherencia “pull off”, se determinó con un equipo el Medidor de adherencia por tracción PosiTest AT-M, bajo los lineamientos de la norma ASTM D4541-17: "Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers”, método E. Las mediciones se encontraron entre 800 psi y 1000 psi.
De otra parte, la continuidad de la película fue garantiza da usando un “Holiday detector“ ELCOMETER 270, siguiendo los lineamientos de la norma ASTM D5162 “Standard Practice for Discontinuity (Holiday) Testing of Nonconductive Protective Coating on Metallic Substrates”, método A, usando un potencial de 9 Voltios.
2.1.4 Niebla Salina Estándar (NSS)
A nivel de laboratorio, permite la simulación de procesos corrosivos y a partir de su uso se valida la aparición de fallas tales como: ampollamiento, corrosión y avance de corrosión entre otros.
Se utilizó cámara de Niebla Salina Estándar SF 500 (Atlas, USA). Los parámetros de la prueba están dados, de acuerdo con la norma ASTM B117, los cuales básicamente son:
2.1.5 Cámara salino-ácida (AAS)
A nivel de laboratorio, permite la simulación de procesos corrosivos y a partir de su uso se valida la aparición de fallas tales como: ampollamiento, corrosión y avance de corrosión, entre otros.
Se utilizó la cámara CSF CLICLYC SALT FOG 850 (Atlas, USA). Los parámetros de la prueba están dados, de acuerdo con la norma ASTM G85 A1, los cuales son básicamente:
2.1.6 Cámara humedad (HUM)
A nivel de laboratorio permite simular ambientes con alta humedad relativa, posibilitando la aparición de fallas tales como ampollamiento, corrosión y avance de corrosión, entre otros.
Los parámetros de la prueba están dados de acuerdo con la norma ASTM D4585. Los cuales son básicamente:
2.1.7 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)
Las medidas de impedancia fueron llevadas a cabo usan do equipo de mediciones electroquímicas MULTICIC® A800 (CIC-Colombia) en un rango de frecuencia desde 105 Hz hasta 10-2 Hz. Las muestras fueron inmersas al momento de la medición en una solución de NaCl al 2% en peso, en agua desionizada, en una celda plana convencional de 3 electrodos, con un área efectiva de 30 cm2. Como electrodo de referencia y contraelectrodo, se usaron electrodos cilíndricos de acero inoxidable 316.
Los datos de impedancia fueron leídos en el potencial de circuito abierto (OCP, por sus siglas en inglés), aplicando una perturbación sinusoidal de 20 mV.
La celda electroquímica se ubicó en una jaula de Faraday, para evitar interferencias con campos electromagnéticos externos y corrientes parásitas.
Las mediciones del MULTICIC, fueron validadas median te comparación directa con la respuesta entregada por un equipo GAMRY 6000 (Gamry, USA).
2.2 Desarrollo experimental
Se realizaron exposiciones de 4 láminas por metodología (NSS, AAS y HUM) durante 100, 200, 400, 800, 1600 y 3000 horas. Se midió la impedancia a un tiempo cero (t0) y los 6 tiempos antes indicados (t100, t200, t400, t800, t1600 y t3000). También, se realizaron inspecciones visuales y registros fotográficos como seguimiento a la aparición de ampollas y/o productos de corrosión, de acuerdo con las normas ASTM D714 y ASTM D610, respectivamente.
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS
A partir de los circuitos equivalentes se obtuvieron los valores para la Resistencia de poro (Rpo) y capacitancia del recubrimiento (Cco), en cada uno de los tiempos monitoreados. Se compararon con el análisis visual del sistema de recubrimiento expuesto, con el fin de determinar, si efecti vamente existe una correlación directa entre los parámetros extraídos de las curvas de EIS, a través de los análisis de los circuitos equivalentes y la aparición de defectos sobre la película del recubrimiento.
3.1 Exposición en ambiente salino ácido
Como es bien conocido, la corrosión de los metales in volucra reacciones electroquímicas en el ánodo y cátodo, tal y como se muestra en las ecuaciones (1) y (2)
Esto es aplicable en el análisis de los procesos de degrada ción de los recubrimientos por mediciones electroquímicas. Los gráficos de Bode y Nyquist en la Figura 4, muestran el comportamiento del recubrimiento para la exposición en la cámara salino-ácida.
Inicialmente, para el sistema evaluado sin exposición (t=0 horas a los 15 días de aplicada la probeta), el recubrimiento muestra una alta impedancia, cuyo valor fue de 1.26X108, como se muestra en la Tabla I. Luego de las primeras 100 horas de exposición la Rpo cae abruptamente hasta valo res de 1.09X105. Este comportamiento significa que existe una pérdida muy rápida de la Rpo y, por tanto, una rápida difusión de los contaminantes agresivos de la exposición a través de la película.
Los valores de Rpo fueron obtenidos mediante análisis de circuito equivalente (C.E) con el software ZVIEW de Zcribner; utilizando para ello un C.E. mostrado en la Figura 5, este modelo de CE es usado normalmente para la simulación de los recubrimientos, cuando ya hay procesos de corrosión en la interfase [20].
Con 100 horas de exposición, aún no se observa la apari ción de defectos como ampollas y/o productos de corrosión, tal como lo muestra la Tabla II. La formación de ampollas sobre la superficie recubierta es solamente evidenciada, después de 400 horas de prueba (Tabla II, e Figura 10) en la cámara salino ácida cuando el nivel de la Rpo ha caído a valores de 1.30X105 como se muestra en la Tabla I.
Tabla II AMPOLLAMIENTO (ASTM D714) Y CORROSIÓN (ASTM D610) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO
Fuente: Los autores
Las fotografías de la Figura 6 muestran el nivel de ampollamiento después de inspección visual para la prueba en Cámara de Humedad (a) con 200 horas, en NSS (b) con 200 horas y en ASS (c) con 400 horas.
Fuente: Los autores
Fig. 6 AMPOLLAMIENTO FOTOGRAFÍA EN HUMEDAD (a), FOTOGRAFÍA EN NSS (b) Y FOTOGRAFÍA EN (ASS) (c)
La Figura 7, muestra la fotografía de referencia basada en la norma ASTM D714, en el proceso de calificación del ampollamiento.
De otra parte, el gráfico de diferencia de fase (theta) vs. Log. Frecuencia, muestra para el espectro sin exposición (0 horas), un comportamiento capacitivo (valores de fase 0) cer canos a 90 grados, típico de un recubrimiento con adecuada protección. Después de 100 horas de exposición, la fase cae rápidamente a valores de alrededor de 50 grados para una frecuencia de 1 KHz. Este comportamiento es un indicio de pérdida de la eficiencia de protección del recubrimiento.
El análisis del comportamiento de estos dos parámetros (Rpo y diferencia de fase), para el recubrimiento en este medio de exposición permiten efectivamente predecir la aparición de defectos en el recubrimiento, tal y como ha sido expuesto por varios autores [21], [22], [23].
3.2 Exposición en Cámara de Niebla Salina Estándar
La Figura 8, muestra el comportamiento de la impedancia electroquímica para la exposición bajo NSS. Al igual que en la cámara salino ácida, el valor inicial de la Rpo del recubrimien to se encuentra en valores altos: 1.09X109 (Tabla I), siendo señal de un recubrimiento bien aplicado con un buen tiempo de curado y una buena reticulación para este caso específico.
Después de 100 horas de exposición en el ambiente sa lino, la Rpo baja disminuye a niveles de 9.64X107. Este valor es considerado en el ámbito de las impedancias aún como valores aceptables. De igual forma, el comportamiento de la diferencia de fase aún muestra valores capacitivos (0 alre dedor de 90°). El análisis visual no muestra aun la aparición de defectos visibles. Después de 200 horas de exposición se observa una caída del valor de Rpo hasta valores de 1.77X105. Este valor es considerado relativamente bajo para este tipo de recubrimientos y ya para las 200 horas de exposición, se observa la aparición de ampollas de tamaño 4 y densidad poca (Tabla II), según los lineamientos de la norma ASTM D610. Por su parte, al igual que en la cámara salino-ácida, se observa una rápida disminución de la diferencia de fase, indicando una pérdida del comportamiento capacitivo del recubrimiento que, a su vez, implica una disminución de la efectividad de la protección de éste.
Para este medio de exposición, efectivamente, se obser va cómo los cambios grandes de la Rpo (así como su caída hasta órdenes de 105 al igual que cambios significativos en la diferencia de fase) vienen acompañados de la aparición de defectos visibles en el recubrimiento.
Hay estudios que demuestran que incrementar el orden de 103 a 106 en un sistema epóxico autoreparable, mejoró el desempeño de resistencia a la corrosión en esta cámara [24].
3.3 Exposición en cámara húmeda
Los gráficos de Bode y Nyquist mostrados en la Figura 9 revelan el comportamiento del recubrimiento para la expo sición en la cámara húmeda.
Inicialmente en t=0 horas, el recubrimiento muestra una alta impedancia (8.18X108), luego de las primeras 100 horas de exposición la Rpo se incrementa hasta un valor de 2,75X109.
Este comportamiento evidencia una especie de incre mento en el entrecruzamiento de la resina, favoreciendo el aumento de la Rpo. Para los monitoreos de las 200, 400 y 800 horas, el valor de la Rpo calculado a partir del circuito equivalente continua aún en valores relativamente altos, manteniéndose después de 800 horas en valores de 3.42X109
(Tabla I). No obstante, después de 200 horas de exposición, se observa la formación de ampollas en el recubrimiento, tal como lo muestra la Tabla II y únicamente después de 1600 horas de exposición, se observa una caída significativa en la Rpo, que desciende a valores de 9.85X107, siendo éstos aún valores relativamente altos. Aún después de 3000 horas de exposición en la cámara de 100% de humedad, se obtienen valores de Rpo del orden de 8.08X106, considerados acep tables en los análisis tradicionales de Rpo a partir de EIS, empero, sobre la probeta se observa una densidad alta de ampollas de tamaño 8, según los lineamientos de la norma ASTM D610, tal como lo muestra la Tabla II.
Lo anterior, muestra claras limitaciones en el comporta miento de la Rpo, para llevar a cabo análisis del comporta miento de recubrimiento acrílicos autoreticulables expuestos a un medio húmedo.
Un análisis sobre los valores de capacitancia del recu brimiento (Cco) muestran incrementos de este parámetro relativamente altos, al pasar de 5.41X10-9 faradios a valores de 1.36X10-8 faradios, después de 200 horas de exposición. Este comportamiento efectivamente coincide con la aparición de las ampollas sobre la probeta, tal como fue mostrado en la II. Lo anterior, significa que, si bien, el análisis de la Rpo para una resina acrílica “autoreticulable” no puede anticipar la formación de ampollas y/o productos de corrosión sobre este tipo específico de recubrimientos, el análisis de la Cco evidenciado en un incremento significativo de la capacitancia del recubrimiento sí puede, efectivamente, anticiparse al defecto (ampollamiento).
3.4 Análisis del comportamiento de la Rpo.
La Figura 10 muestra el comportamiento de la Rpo en el tiempo para los tres medios expuestos.
La rápida caída de la Rpo en la cámara salino ácida, al disminuir en tres órdenes de magnitud durante las prime ras 100 horas de exposición logra efectivamente anticipar la aparición de defectos, haciéndose evidente después de 400 horas de exposición. Por su parte, para la exposición en la cámara salina, así mismo, se observa una rápida caída del valor de la Rpo aun cuando con una menor pendiente, al pasar de 1.09X109 a valores de 1.77X105, pero después de 200 horas de exposición se observa la aparición de fallas en el recubrimiento.
Lo anterior, demuestra que los cambios rápidos y/o caí das hasta valores por debajo de 106 en recubrimientos de este tipo coinciden o anticipan la aparición de defectos la superficie recubierta.
En contraste, el comportamiento de la Rpo en la expo sición de cámara húmeda al 100% no logró evidenciar la aparición de defectos, dado que el sistema de recubrimiento mantuvo un alto valor de Rpo aún después de 1600 horas de exposición. Sin embargo, la aparición evidente de fallas en el recubrimiento se dio a las 200 horas de exposición. Este resultado lleva a concluir que el análisis del comportamiento de la Rpo para la evaluación del comportamiento de un re cubrimiento acrílico DTM base agua expuesto en un medio de relativa “baja agresividad” (baja concentración de iones en solución) revela evidentes limitaciones cuando se trata de anticipar la aparición de fallas en este tipo de sistemas de recubrimiento.
4. CONCLUSIONES
El análisis de la Rpo es una herramienta predictiva del comportamiento de un recubrimiento acrílico autoreticulable DTM cuando éste es expuesto en atmósferas controladas con electrolitos de altas cargas iónicas, tales como la cámara salino y salino-ácida.
En ambientes de alta humedad y baja carga de elec trolitos, la Rpo no es criterio suficiente para determinar el desempeño de un recubrimiento acrílico autoreticulable DTM.
Se deben revisar teorías de volumen libre, coeficientes de difusión, fenómenos de absorción y estudios morfológicos en la formación de película durante el secado que puedan explicar por qué para las resinas acrílicas autoreticulables no existe correlación de la Rpo como herramienta predictiva del comportamiento del recubrimiento en ambientes de alta humedad y baja carga de electrolitos.
Las resinas acrílicas autoreticulables, efectivamente, incre mentan su “efecto barrera” contra los fenómenos de corrosión cuando son expuestas en ambientes de baja corrosividad.
El análisis de los cambios de la capacitancia del recubri miento podría ofrecer información más relevante acerca del comportamiento del recubrimiento en ambientes simulados con baja carga iónica.
La formación de ampollas para la exposición en ambien tes de bajas cargas iónicas, donde además no se observan valores bajos de Resistencia de poros (<1*106) no pueden necesariamente estar asociados con fenómenos de corrosión.
